淺談超高分子量聚乙烯的加工和改性

張紅梅，李星明

（太原市塑料研究所，山西 太原 030024）

淺談超高分子量聚乙烯的加工和改性

張紅梅，李星明

（太原市塑料研究所，山西 太原 030024）

文章介紹了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的性能，綜述了提高UHMWPE加工特點(diǎn)和加工工藝以及改性方法的研究進(jìn)展，指出了其今后的發(fā)展方向。

聚乙烯；超高分子量聚乙烯；加工；改性

超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是一種具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料。它具有其他工程塑料所無可比擬的抗沖擊性、耐磨損性、耐化學(xué)腐蝕性、自身潤滑性等性能被認(rèn)為是高性能工程塑料，因而受到廣泛重視。世界上最早由美國AlliedChemieal公司于1957年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，此后德國Hercules公司、日本三井石油化學(xué)公司等也相繼投入工業(yè)化生產(chǎn)。我國上海高橋化工廠于1964年最早研制成功并投入工業(yè)化生產(chǎn)，20世紀(jì) 70年代后期又有廣州塑料廠和北京助劑二廠投入生產(chǎn)。目前，各國樹脂的生產(chǎn)都是采用齊格勒型高效催化劑低壓法合成的。簡單介紹UHMWPE的性能以及加工。

1 UHMWPE 的性能［1］

1.1 磨耗性能

UHMWPE的耐磨耗性能居塑料之首，比尼龍66和聚四氟乙烯高4倍，比碳鋼高5倍。

1.2 沖擊性能

UHMWPE的沖擊強(qiáng)度是市售工程塑料中最高的，為聚碳酸脂（PC）的2倍，ABS的5倍，且能在液氮溫度（－196 ℃）下保持高韌性。

1.3 潤滑性能

UHMWPE的摩擦系數(shù)僅為0.07～0.11，可與聚四氟乙烯相媲美，是理想的自潤滑材料。

1.4 抗化學(xué)藥品腐蝕性

UHMWPE的化學(xué)穩(wěn)定性很高，在一定溫度和濃度范圍內(nèi)能耐各種腐蝕性介質(zhì)及有機(jī)溶劑介質(zhì)的作用。

1.5 耐低溫性能

UHMWPE具有極佳的耐低溫性能，在液氦溫度（－269 ℃）下仍具有延展性。

1.6 耐應(yīng)力開裂性能

一般聚乙烯耐應(yīng)力開裂能力較差，而UHMWPE則具有優(yōu)良的耐應(yīng)力開裂性能，且抵抗開裂的能力隨分子量增加而逐漸提高。

1.7 抗黏附能力

UHMWPE的抗黏附能力極強(qiáng)，僅次于聚四氟乙烯。

1.8 電絕緣性

UHMWPE與其他聚烯烴相比，具有良好的電性能和介電性能，介電損耗率在50～100 MHz范圍內(nèi)為1～2×104。

1.9 衛(wèi)生性

UHMWPE安全、衛(wèi)生、無毒，可用于接觸食品和藥物方面產(chǎn)品。

另外，UHMWPE還具有消音、質(zhì)輕、耐疲勞、耐伽瑪輻射性等許多優(yōu)異的性能。但是，與其他工程塑料相比，它也具有硬度大和熱變形溫度低、抗彎強(qiáng)度及蠕變性能較差等缺點(diǎn)。尤其是由于其相對分子質(zhì)量大，給加工帶來很大的困難，從而在很大程度上限制了它的使用。

2 UHMWPE 的加工特點(diǎn)［2］［3］

UHMWPE雖然性能無比優(yōu)異，但因具有獨(dú)特的熔融特性，因此給成型加工帶來極大的困難，主要表現(xiàn)在3方面：①流動性差；②臨界剪切速率低；③分子鏈易發(fā)生斷裂，影響性能。

3 UHMWPE加工和改性現(xiàn)狀

為了克服UHMWPE難以加工的缺點(diǎn)，國內(nèi)外研究人員從加工設(shè)備和材料改性兩個方面做了大量的研究和探索工作并取得了一定的成績。目前，對超高分子量聚乙烯的研究主要集中在以下幾個方面：［4］①改善超高分子量聚乙烯的加工流動性；②對超高分子量聚乙烯基本物理規(guī)律的研究；③成型工藝方面的研究；④填料改性及新產(chǎn)品開發(fā)、推廣應(yīng)用等。

3.1 加工成型與設(shè)備

UHMWPE因其熔體的特殊性，很久以來，主要采用的成型方法是壓制燒結(jié)成型。目前，這種方法仍占相當(dāng)大比例。超高分子量聚乙烯常見的成型方法有：模壓成型、擠出成型、注塑成型。

3.1.1 模壓成型［5～7］

模壓成型主要指壓制燒結(jié)工藝、傳遞模塑法。壓制燒結(jié)是指先將UHMWPE粉末在室溫條件下進(jìn)行加壓，制成有適當(dāng)密度和強(qiáng)度的壓縮物，然后進(jìn)行燒結(jié)。粉末的堆密程度、燒結(jié)溫度、燒結(jié)時間、添加劑的用量、比例、偶聯(lián)劑的品種、施加的壓力都將影響產(chǎn)品的尺寸和性能，因此操作的隨機(jī)性較大，對操作者技術(shù)要求較高。粉料堆密度越大，則顆粒就越小，顆粒之間的空氣就越多，所需壓力也越大。燒結(jié)時間則直接影響著制品的性能。近來，出現(xiàn)的比較先進(jìn)的模壓成型工藝（如：傳遞模塑法）使得模壓成型在美國等發(fā)達(dá)國家不可能被淘汰。傳遞模塑是介于模壓和注塑之間的一種成型工藝，根據(jù)輸送物料的途徑的不同，可分為柱塞式傳遞模塑和螺桿傳遞模塑。目前，我國還未形成超高分子量聚乙烯加工方面的國家標(biāo)準(zhǔn)，往往是根據(jù)具體的情況來選擇合適的成型工藝。

3.1.2 擠出成型

UHMWPE擠出成型技術(shù)包括單螺桿擠出、雙螺桿擠出和柱塞式擠出。世界上最早研制單螺桿擠出成型技術(shù)是日本三井石油化學(xué)公司，于1971年開始研究UHMWPE棒材擠出技術(shù)，1974年投入生產(chǎn)，采用的是經(jīng)過改造的φ65的單螺桿擠出機(jī)。目前，國內(nèi)一些廠家和單位，從螺桿形狀入手，配合材料配方和加工工藝，已實(shí)現(xiàn)了連續(xù)地生產(chǎn)UHMWPE管材和其他制品的目的。北京化工大學(xué)塑料機(jī)械與塑料工程研究所的何繼敏［8］等人則用單螺桿擠出機(jī)實(shí)現(xiàn)了UHMWPE管材的連續(xù)擠出。采用專用單螺桿擠出機(jī)，機(jī)筒為組合式機(jī)筒和大推力螺桿。機(jī)筒由開槽段和平滑段兩段組成，以防止物料打滑；后者則使得其對物料有更大的推進(jìn)力和塑化力，以及由高粘度所引起的熔體阻力。但是，如果工藝配方、螺桿和管材機(jī)頭之間不能很好地匹配，也不能生產(chǎn)出完整的管坯。

采用雙螺桿擠出，［9］因兩根螺桿嚙合在一起，可將物料強(qiáng)制推進(jìn)，不會形成料塞。但是，因熔融狀態(tài)下的UHMWPE粘度極高，輸送阻力很大，對螺桿的軸向推力要求較高，即要求螺桿尾部的止推軸承能承受很高的背壓。通過對模具進(jìn)行特別的設(shè)計，即使呈塊狀的熔體能壓縮到一起。配以合適的擠出工藝，既可實(shí)現(xiàn) UHMWPE板材和異型材的連續(xù)生產(chǎn)。［10］張禹飛等人則在PTFE柱塞式擠出技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)UHMWPE的加工特性，研制了UHMWPE管材、棒材等STJ系列柱塞式擠出機(jī)。擠出機(jī)整體采用立式結(jié)構(gòu)并具有四重運(yùn)動，克服了臥式加工設(shè)備存在的喂料不均現(xiàn)象，而且增加了物料的流動性及充?？煽啃?，降低了擠出阻力，不易導(dǎo)致熔體破裂，從而保證了制品質(zhì)量。

3.1.3 注射成型［11］［12］

日本的三井石化公司于 20世紀(jì) 70年代中期最早實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的注射成型，1976年實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化。德國、美國隨后也分別實(shí)現(xiàn)了UHMWPE的注射成型。在我國，UHMWPE的注射成型也有一定突破性的進(jìn)展。劉玉鳳等人用德國Battenfeld公司的高壓高速注射機(jī)，對UHMWPE的注射成型工藝進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)UHMWPE受注射溫度影響較小，選擇為250 ℃左右；提高注射壓力可顯著改善樹脂的流動性，但是，如注射壓力過大，則會產(chǎn)生溢料；注射速度選擇為先增大后遞減，在高剪切作用下，使熔體被分割為細(xì)小的粉末而充滿型腔；同時，選擇較小的直徑噴嘴，以提高剪切，并配合合適的螺桿轉(zhuǎn)速，即可生產(chǎn)出性能優(yōu)良的制品。無論從實(shí)踐上，還是從理論上，用單螺桿擠出機(jī)和注射機(jī)成型UHMWPE是完全可能的。但因UHMWPE熔體的特殊性，需從材料改性和設(shè)備改進(jìn)兩方面，并配以合適的加工工藝，以提高其可加工性。總之，只有采用價格低廉的單螺桿擠出機(jī)和注射機(jī)進(jìn)行加工，UHMWPE才能有較多的前途。

3.2 材料改性

超高分子量聚乙烯改性技術(shù)主要是指：在基本不降低超高分子量聚乙烯本身性能優(yōu)點(diǎn)的情況下，通過物理改性、填充改性等途徑，降低熔體黏度，提高其加工性能，拓寬 UHMWPE應(yīng)用范圍的方法。

3.2.1 中、低分子量聚乙烯改性

用于改性超高分子量聚乙烯的中、低分子量聚乙烯主要有：高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）。將中等分子量聚乙烯（MMWPE，主要指LDPE、HDPE）以5%～30%質(zhì)量比例加入到UHMWPE中，當(dāng)升溫至 MMWPE熔點(diǎn)以上時，UHMWPE就懸浮于熔融的UHMWPE中，此時，這種沙漿式的混合物就可以用普通的注射機(jī)和螺桿擠出機(jī)進(jìn)行加工。［13］劉廷華等人從加工設(shè)備入手，來提高UHMWPE/HDPE合金的可加工性。實(shí)驗(yàn)采用同向雙螺桿擠出機(jī)，并設(shè)計了兩套螺桿組合方案。一套裝有7對捏合盤元件，一套只裝有2對，且在排氣口都裝有一對左旋螺紋元件，以利排氣。結(jié)果證明，裝有2對捏合盤的擠出機(jī)可連續(xù)擠出，隨著螺桿轉(zhuǎn)速的提高，熔融效果變差。且認(rèn)為熔體在機(jī)頭內(nèi)為柱塞式流動，在擠出速率合適的條件下，可擠出光滑的棒材，否則會形成鱉魚皮狀裂紋。

3.2.2 聚丙稀改性

超高分子量聚乙烯和聚丙稀屬于典型的不相容體系。制備UHMWPE/PP合金有兩種主要的方法：溶液共混法和熔融共混法。陳壽羲等人，［14］以二甲苯為溶劑，制備得UHMWPE/PP合金。認(rèn)為體系存在結(jié)晶一結(jié)晶兩相分離結(jié)構(gòu)，UHMWPE作為分散相分散于PP球晶結(jié)構(gòu)中，隨著UHMWPE含量的增加，PP的球晶結(jié)構(gòu)遭到破壞，直至不能形成球晶結(jié)構(gòu)。北京化工大學(xué)的勵杭泉、［15］汪曉東等人則以EPDM為增容劑，用四螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，制備UHMWPE/PP合金。當(dāng)UHMWPE含量為15%時，合金沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大值，隨UHMWPE含量的進(jìn)一步提高，沖擊強(qiáng)度值下降，這是因?yàn)榛旌暇鶆螂y度增大。并且從微觀上解釋了合金結(jié)構(gòu)，他們認(rèn)為合金中不是生成了?！獚u結(jié)構(gòu)，而是形成了“線形互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)”，即UHMWPE的超長分子鏈構(gòu)成材料的骨架，能對聚丙稀主體起到增韌和增強(qiáng)作用。

經(jīng)過人們對 UHMWPE加工和改性技術(shù)的不斷研究，UHMWPE的綜合性能日益提高，應(yīng)用前景更加廣泛。但是這種研究還處在很不完善的階段，今后的加工和改性研究應(yīng)該著重于模壓成型和聚合物填充復(fù)合改性。

1 何繼敏、薛 平、何亞東.超高分子量聚乙烯管材的應(yīng)用與市場前景［J］.塑料科技，1998（10）

2 王慶昭.UHMWPE制品的受熱形變和熱變形加工［J］.工程塑料應(yīng)用，1999（6）

3 劉廣建.改性超高分子量聚乙烯濾板的研制［J］.塑料，1996（3）

4 劉廣建.超高分子量聚乙烯［J］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2001

5 李志良、穆成哲.超高分子量聚乙烯的壓制、擠出及注射工藝成型［J］.塑料科技，1984（2）：51

6 劉廣建.大型超高分子量聚乙烯制品燒結(jié)時的模具設(shè)計［J］.現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，1998（4）：45

7 薛啟柏、薛 平、何亞東等.超高分子量聚乙烯復(fù)合材料的發(fā)展［J］.工程塑料應(yīng)用，2000（3）：36

8 薛 平、何繼敏、何亞東等.超高分子量聚乙烯擠出管材成型設(shè)備與技術(shù)［J］.中國塑料，2000（l）：81

9 王慶昭、廖先玲.超高分子量聚乙烯雙螺桿擠出的研究［J］.塑料工業(yè)，1997（2）：89

10 張禹飛等.加工UHMWPE的柱塞式擠出機(jī)［J］.工程塑料應(yīng)用，1997（3）

11 劉玉鳳、慶 蘇、朱 放等.超高分子量聚乙烯的高壓、高速注射工藝研究［J］.塑料，1991（5）

12 劉玉鳳等.超高分子量聚乙烯的注射成型［J］.塑料，1986（4）：3

13 劉廷華、陳利明、徐 鳴.UHMWPE/HDPE共混體系同向雙螺桿擠出成型［J］.中國塑料，2001（4）：39

14 陳壽羲、宋文輝、王 強(qiáng)等.聚丙稀與超高分子量聚乙烯共混行為的研究［J］.合成纖維，1990（l）

15 勵杭泉、汪曉東、金日光.pp/UHMWPE共混合金的制備與力學(xué)性能［J］.中國塑料，1993（2）：8

Processing and M odification research Progressoful tra－h(huán)igh molecular weight Polyethylene

Zhang Hongm ei，Li Xingm ing

This paper introduces performance of tra－h(huán)igh molecular weight polyethylene, reviewes the improvement of the machining characteristics and processing technology and modification methods of research progress, and points out the future development direction.

polyethylene; tra－h(huán)igh molecular weight Polyethylene; processing; modification

TQ325.12

A

1000－8136（2010）36－0011－02