常溫條件下厭氧氨氧化生物濾池影響因素

李 冬，王俊安，陶曉曉，李 占，張 杰

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090;2.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

常溫條件下厭氧氨氧化生物濾池影響因素

李 冬1，2，王俊安2，陶曉曉2，李 占2，張 杰1

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱 150090;2.北京工業(yè)大學(xué)水質(zhì)科學(xué)與水環(huán)境恢復(fù)工程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100124，lidong2006@bjut.edu.cn)

為了推動(dòng)厭氧氨氧化(ANAMMOX)在城市污水處理中的工程化應(yīng)用，在常溫條件下，采用生物濾池反應(yīng)器，分別考察了硝酸鹽、磷酸鹽、氨鹽和亞硝酸鹽對(duì)ANAMMOX運(yùn)行效能的影響.試驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)進(jìn)水NO－3－N質(zhì)量濃度提高至約500 mg/L時(shí)，不會(huì)對(duì)總氮去除負(fù)荷產(chǎn)生明顯的影響;而當(dāng)進(jìn)水總磷質(zhì)量濃度大于10 mg/L時(shí)，總氮去除負(fù)荷下降明顯，停止投加磷酸鹽后，總氮去除負(fù)荷可以得到恢復(fù);適當(dāng)提高NH+4－N和NO－2－N的濃度，有利于總氮去除負(fù)荷的提高.可見(jiàn)常溫條件下，硝酸鹽對(duì)于低氨氮城市污水ANAMMOX生物濾池的脫氮活性基本不存在影響.而正磷酸鹽濃度負(fù)荷對(duì)于ANAMMOX反應(yīng)具有一定的影響，且進(jìn)水磷酸鹽濃度的提高對(duì)常溫低氨氮城市污水ANAMMOX反應(yīng)存在可逆性抑制作用.

厭氧氨氧化;生物濾池;城市污水;生物脫氮;常溫

厭氧氨氧化(anaerobic ammonium oxidation，ANAMMOX)一經(jīng)發(fā)現(xiàn)，便引起了國(guó)內(nèi)外研究者的極大興趣［1－5］.目前，ANAMMOX 工藝在國(guó)際上已經(jīng)有不少成功的案例，其處理對(duì)象主要為污泥消化上清液和垃圾滲濾液等高溫高氨氮廢水［6－9］.

本文以城市污水為研究對(duì)象，在常溫條件下，實(shí)現(xiàn)了ANAMMOX生物濾池反應(yīng)器的啟動(dòng).為了進(jìn)一步探究其長(zhǎng)期運(yùn)行的穩(wěn)定性以及工程化應(yīng)用的可行性，分別考察了硝酸鹽、磷酸鹽、銨鹽和亞硝酸鹽對(duì)ANAMMOX生物濾池反應(yīng)器運(yùn)行效能的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置采用有機(jī)玻璃柱制成的生物濾池反應(yīng)器模型，內(nèi)徑70 mm，高度2.0 m，柱內(nèi)裝填粒徑為5.0～8.0 mm的頁(yè)巖陶粒，裝填高度為1.50 m，底部設(shè)300 mm高的河卵石承托層，濾柱壁上每200 mm設(shè)一個(gè)取樣口，水流采用上向流.反應(yīng)裝置如圖1所示.

圖1 厭氧氨氧化生物濾柱試驗(yàn)裝置示意圖

1.2 試驗(yàn)原水

試驗(yàn)原水以某大學(xué)教工家屬西區(qū)生活污水經(jīng)厭氧/好氧(A/O)生物除磷工藝處理后的二級(jí)出水為原污水，人工投加適量NaNO2以保證ANAMMOX反應(yīng)的基質(zhì)要求.原污水水質(zhì):CODCr=50～60 mg/L;ρNH4+－N=60 ～80 mg/L;ρNO2－－N＜1 mg/L;ρNO3－N＜1 mg/L;總磷為0.18～0.74 mg/L;水溫為8～25℃;pH=7.50～8.00.

1.3 試驗(yàn)方法

水樣分析項(xiàng)目中，NH+4－N采用納氏試劑光度法;NO－2－N采用N－(1－萘基)－乙二胺光度法;NO－3－N采用麝香草酚分光光度法;DO和溫度采用WTW inoLab StirrOx G多功能溶解氧在線測(cè)定儀;pH采用 OAKLON Waterproof pHTestr 10BNC型pH測(cè)定儀;CODCr按中國(guó)國(guó)家環(huán)保局和美國(guó)環(huán)境總署發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定.

試驗(yàn)過(guò)程中，每次改變進(jìn)水的基質(zhì)濃度時(shí)，運(yùn)行1 d后再取樣化驗(yàn).另外，由于試驗(yàn)用水中的有機(jī)氮含量較低，故以“三氮”濃度之和來(lái)表示總氮的濃度.以TN去除負(fù)荷來(lái)表征ANAMMOX生物濾池的運(yùn)行效能.

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸鹽對(duì)ANAMMOX反應(yīng)的影響

ANAMMOX的電子受體為亞硝酸鹽，而不是硝酸鹽，但其產(chǎn)物有少量的硝酸鹽生成，而且如果ANAMMOX反應(yīng)的預(yù)處理單元——部分亞硝化單元的曝氣過(guò)量，進(jìn)入ANAMMOX反應(yīng)單元的硝酸鹽量將會(huì)增加，這說(shuō)明探究硝酸鹽濃度對(duì)ANAMMOX反應(yīng)是否存在影響是必要的.通過(guò)人工投加硝酸鹽逐漸提高ANAMMOX反應(yīng)器進(jìn)水的硝氮濃度，系統(tǒng)在不同硝氮濃度條件下對(duì)總氮去除負(fù)荷的變化如圖2所示.

圖2 不同硝氮濃度條件下總氮去除負(fù)荷的變化

由圖2可知，在進(jìn)水NO－3－N的質(zhì)量濃度從16.85 mg/L逐漸提高到500.31 mg/L的過(guò)程中，出水NO－3－N的濃度也同步提高，且均略大于進(jìn)水NO－3－N的濃度值，這是由于生物濾柱反應(yīng)器內(nèi)ANAMMOX反應(yīng)生成了少量的硝酸鹽.另外，進(jìn)水NO－3－N濃度的逐漸提高不但對(duì)ANAMMOX反應(yīng)沒(méi)有表現(xiàn)出抑制作用，反而對(duì)TN的去除負(fù)荷有提高的趨勢(shì)，尤其是當(dāng)進(jìn)水NO－3－N的質(zhì)量濃度達(dá)到本試驗(yàn)的最高值500.31 mg/L時(shí)，系統(tǒng)對(duì)總氮的去除負(fù)荷達(dá)到了3.43 kg/(m3·d)，分析其原因，主要在于系統(tǒng)中除了ANAMMOX自養(yǎng)脫氮反應(yīng)，還應(yīng)該存在硝酸鹽反硝化異養(yǎng)脫氮反應(yīng)，由于A/O出水中仍含有一定濃度的COD，在較高濃度NO－3－N存在的條件下，反硝化異養(yǎng)菌得到了快速增殖，從而使系統(tǒng)對(duì)TN的去除量進(jìn)一步提高.

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鹽對(duì)ANAMMOX反應(yīng)本身沒(méi)有抑制作用，其對(duì)TN去除負(fù)荷的影響主要在于有機(jī)物的存在，有機(jī)物的存在，使反硝化異養(yǎng)菌得到了繁殖，反硝化異養(yǎng)菌在反硝化脫氮的同時(shí)，進(jìn)一步降低了系統(tǒng)中的COD含量，這在一定程度上對(duì)ANAMMOX反應(yīng)是有利的.

2.2 磷酸鹽對(duì)ANAMMOX反應(yīng)的影響

城市污水中含有一定濃度的磷酸鹽，當(dāng)ANAMMOX前端處理單元對(duì)磷沒(méi)有去除或去除不夠徹底時(shí)，會(huì)有部分磷酸鹽進(jìn)入ANAMMOX處理單元，而不同濃度的總磷對(duì)ANAMMOX反應(yīng)是否會(huì)造成影響，尚值得探討.本試驗(yàn)在常溫條件下，通過(guò)向原污水中投加Na3PO4·12H2O(購(gòu)自北京化學(xué)試劑廠)，逐漸提高進(jìn)水總磷的濃度，研究了低氨氮城市污水中不同濃度總磷對(duì)ANAMMOX生物濾柱脫氮效能的影響.在試驗(yàn)不同階段，進(jìn)水總磷濃度、出水總磷濃度和ANAMMOX生物濾柱的總氮去除負(fù)荷變化曲線如圖3所示.

圖3 投加總磷濃度、出水總磷濃度和總氮去除負(fù)荷的變化

從圖3可以看出，隨著進(jìn)水中總磷濃度的不斷增加，ANAMMOX生物濾柱對(duì)總氮的去除負(fù)荷在試驗(yàn)初期變化不大.當(dāng)投加總磷≤10 mg/L時(shí)，ANAMMOX生物濾柱對(duì)總氮的去除負(fù)荷變化并不大，基本保持在4 kg/(m3·d)左右，該階段出水總磷濃度反而大于進(jìn)水總磷濃度，這是由于原水中含有少量的磷酸鹽，且ANAMMOX生物濾柱對(duì)其基本上沒(méi)有去除效果.當(dāng)投加總磷＞10 mg/L時(shí)，隨著磷酸鹽投加濃度的不斷增加，ANAMMOX生物濾柱對(duì)總氮的去除負(fù)荷呈明顯下降趨勢(shì).當(dāng)投加總磷=130 mg/L時(shí)，ANAMMOX生物濾柱對(duì)總氮的去除負(fù)荷下降到0.67 kg/(m3·d)，僅為原來(lái)總氮去除負(fù)荷的16.8%，該階段的進(jìn)水總磷濃度大于出水總磷濃度，水中總磷的損失，說(shuō)明ANAMMOX生物濾柱對(duì)總磷有一定的去除作用.由于ANAMMOX生物濾柱對(duì)總氮的去除負(fù)荷呈明顯下降趨勢(shì)與出水總磷濃度突然減少的現(xiàn)象幾乎是在同時(shí)出現(xiàn)的，故認(rèn)為二者之間應(yīng)該存在一定的聯(lián)系.

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，伴隨著ANAMMOX生物濾柱脫氮能力下降，反應(yīng)器內(nèi)有鳥(niǎo)糞石晶體等沉積物的形成.這些沉積物填充了ANAMMOX生物濾料的部分孔隙，從而阻滯了ANAMMOX反應(yīng)基質(zhì)的正常傳遞，其物理阻滯作用直接造成反應(yīng)器脫氮負(fù)荷的明顯下降［10］.

當(dāng)終止磷酸鹽的投加后，對(duì)ANAMMOX生物濾柱出水水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)分析，經(jīng)計(jì)算，脫氮負(fù)荷在第24 h時(shí)恢復(fù)到了2.06 kg/(m3·d)，為原來(lái)的51.5%.之后，通過(guò)稀鹽酸來(lái)調(diào)節(jié)pH，短期降低進(jìn)水pH至6.00～6.70和自來(lái)水反沖洗約10 min的聯(lián)合作用，再運(yùn)行24 h后取樣分析，數(shù)據(jù)表明，ANAMMOX生物濾柱脫氮負(fù)荷已經(jīng)恢復(fù)到了3.55 kg/(m3·d)，為原來(lái)系統(tǒng)正常運(yùn)行脫氮負(fù)荷的88.8%.

2.3 基質(zhì)濃度對(duì)ANAMMOX反應(yīng)的影響

為了探究常溫低氨氮城市污水條件下馴化擴(kuò)增后的ANAMMOX菌對(duì)基質(zhì)負(fù)荷的耐受性，在較低溫度(10～15℃)條件下，通過(guò)人工投加銨鹽和亞硝酸鹽，對(duì)ANAMMOX反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行了進(jìn)一步研究，圖4是在進(jìn)水亞氮濃度不變的前提下，不同進(jìn)水氨氮濃度對(duì)系統(tǒng)總氮去除負(fù)荷的影響結(jié)果.

圖4 不同氨氮濃度下總氮去除負(fù)荷的變化

由圖4可知，隨著氨氮濃度的提高，系統(tǒng)總氮的去除率總體呈下降趨勢(shì)，而總氮去除負(fù)荷在一開(kāi)始呈逐漸增長(zhǎng)趨勢(shì)，當(dāng)氨氮濃度提高至200.52 mg/L時(shí)，系統(tǒng)對(duì)總氮的去除負(fù)荷達(dá)到最大值0.36 kg/(m3·d)，而后，繼續(xù)提高氨氮濃度后，系統(tǒng)對(duì)總氮的去除負(fù)荷又下降并維持在0.25 kg/(m3·d)附近的水平.可見(jiàn)，提高氨氮基質(zhì)的濃度有利于提高ANAMMOX反應(yīng)的活性，較高濃度(本試驗(yàn)為499.18 mg/L，約為500 mg/L)的氨氮對(duì)常溫低氨氮城市污水條件下長(zhǎng)期培養(yǎng)的ANAMMOX菌并無(wú)明顯的抑制作用.

為了考察亞氮對(duì)常溫低氨氮城市污水條件下長(zhǎng)期培養(yǎng)的ANAMMOX菌活性的影響，按照氨氮與亞氮質(zhì)量比=1∶1.3的比例［11］，同步提高氨氮和亞氮的濃度，進(jìn)行了對(duì)系統(tǒng)總氮去除負(fù)荷影響的研究.圖5為不同氨氮和亞氮濃度之和的條件下系統(tǒng)對(duì)總氮去除負(fù)荷的影響效果.

圖5 不同氨氮和亞氮濃度之和條件下總氮去除負(fù)荷的變化

由圖5可知，隨著氨氮和亞氮濃度的同比增加，系統(tǒng)對(duì)總氮的去除率在一直下降.同時(shí)，系統(tǒng)的總氮去除負(fù)荷先從0.23 kg/(m3·d)提高至0.49 kg/(m3·d)，這時(shí)進(jìn)水氨氮和亞氮的質(zhì)量濃度值分別為100.86 mg/L和137.85 mg/L.之后，總氮去除負(fù)荷經(jīng)過(guò)逐漸下降之后，又開(kāi)始上升，并達(dá)到最高值0.49 kg/(m3·d)，此時(shí)進(jìn)水氨氮和亞氮的質(zhì)量濃度分別為241.12 mg/L和343.19 mg/L，而后，隨著進(jìn)水氨氮和亞氮濃度繼續(xù)同步提高，總氮去除負(fù)荷逐漸下降，而當(dāng)進(jìn)水氨氮和亞氮的質(zhì)量濃度分別為400.00 mg/L和530.80 mg/L時(shí)，總氮去除負(fù)荷仍可達(dá)到0.27 kg/(m3·d)，但是，當(dāng)進(jìn)水氨氮和亞氮的質(zhì)量濃度超過(guò)該值后，系統(tǒng)對(duì)總氮的去除基本沒(méi)有效果.

將圖4和圖5中總氮去除負(fù)荷的變化進(jìn)行對(duì)比(見(jiàn)圖6)，發(fā)現(xiàn)亞氮濃度的提高與氨氮一樣也可以提高ANAMMOX反應(yīng)的活性，且當(dāng)亞氮質(zhì)量濃度超過(guò)約250 mg/L之后，對(duì)ANAMMOX表現(xiàn)出一定的抑制作用，但ANAMMOX菌對(duì)其有很好的適應(yīng)性.當(dāng)亞氮質(zhì)量濃度達(dá)到約350 mg/L時(shí)，總氮去除負(fù)荷的提高較為明顯，當(dāng)不超過(guò)530 mg/L時(shí)，對(duì)總氮的去除仍有很好的效果.在試驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)降低基質(zhì)濃度后，受抑制的ANAMMOX菌的活性可以快速得到恢復(fù)，這說(shuō)明了常溫、低氨氮城市污水條件下培養(yǎng)的ANAMMOX菌對(duì)基質(zhì)負(fù)荷的變化具有較好的穩(wěn)定性和高濃度耐受性，這對(duì)其在高氨氮和亞氮廢水中的應(yīng)用有著重要意義.

圖6 兩次試驗(yàn)對(duì)總氮去除負(fù)荷變化的對(duì)比

3 結(jié)論

1)常溫條件下，硝酸鹽對(duì)于低氨氮城市污水ANAMMOX生物濾池的脫氮活性基本不存在影響.而正磷酸鹽濃度負(fù)荷對(duì)于ANAMMOX反應(yīng)具有一定的影響，且進(jìn)水磷酸鹽濃度的提高對(duì)常溫低氨氮城市污水ANAMMOX反應(yīng)存在可逆性抑制作用.

2)基質(zhì)濃度對(duì)于ANAMMOX反應(yīng)存在一定的影響.在一定濃度范圍內(nèi)，氨氮和亞氮濃度的提高，有利于提高ANAMMOX生物濾池對(duì)總氮的去除負(fù)荷，而無(wú)法保證對(duì)總氮的去除率.

3)較高質(zhì)量濃度(約500 mg/L)的氨氮對(duì)常溫、低氨氮城市污水條件下長(zhǎng)期培養(yǎng)的ANAMMOX菌并無(wú)明顯的抑制作用.而當(dāng)亞氮質(zhì)量濃度大于530 mg/L時(shí)，ANAMMOX菌的活性將受到明顯地抑制作用，當(dāng)降低基質(zhì)濃度后，ANAMMOX活性可以快速得到恢復(fù).

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Effect factors for ANAMMOX biofilter at room temperature

LI Dong1，2，WANG Jun－an2，TAO Xiao－xiao2，LI Zhan2，ZHANG Jie1

(1.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China;2.Key Laboratory of Beijing for Water Quality Science and Water Environment Recovery Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China，lidong2006@bjut.edu.cn)

In order to promote the engineering applications of anaerobic ammonium oxidation(ANAMMOX)for urban sewage treatment，the impact of nitrate，phosphate，ammonia and nitrite on the running performance of ANAMMOX biofilter reactor at room temperature was investigated respectively.Experimental results show that there is no significant impact on the TN removal load when the influent NO3－－N concentration is increased to about 500 mg/L.However，the TN removal load will drop obviously when the infulent TP concentration is higher than 10 mg/L，which can be restored after stopping dosing phosphate.Appropriately increasing the concentration of NH4+－N and NO2－－N is beneficial to the improvement of TN removal load.At room temperature conditions，nitrate basically has no effect on the ANAMMOX biofilter for municipal wastewater with low ammonia.But for phosphate，it has a certain impact on the activity of ANAMMOX，and the improvement of the influent phosphate concentration has a reversible inhibition for ANAMMOX reaction in the urban sewage with low ammonia.

ANAMMOX;biofilter;municipal wastewater;biological nitrogen removal;room temperature

X703.1

A

0367－6234(2010)06－0869－04

2010－03－01.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50878003);城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金資助項(xiàng)目(08UWQA08);北京市自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(8092006);國(guó)家水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng)課題(2008ZX07208－003－003)(2008ZX07420－004－BJUT001)(2008ZX07208－005－003).

李 冬(1976—)，女，博士，教授;

張 杰(1938—)，男，教授，中國(guó)工程院院士.

(編輯 楊 波)