采用生物降解潤滑劑的維修保持長壽命的降解控制

（西班牙）Arrate Marcaide

一、前言

潤滑劑在日常使用過程中的一個主要問題是泄漏/溢流到環(huán)境中。潤滑劑每年損失大約60萬噸，而1L潤滑劑落到水面上會形成4000m2的油膜，對環(huán)境造成極大的危害。

人們?nèi)找嬷匾暛h(huán)境意識和環(huán)境法規(guī)，對以生物降解材料為基礎(chǔ)的潤滑劑就有新的要求。最近幾年已經(jīng)開發(fā)了一個國際標(biāo)準(zhǔn)和幾個國家生態(tài)標(biāo)號/模式，這些標(biāo)準(zhǔn)對潤滑劑規(guī)定有生態(tài)特征和技術(shù)特征的要求。眾多潤滑劑生態(tài)指標(biāo)的主要差別在于回收材料的利用，關(guān)于對回收材料的要求，這里舉兩個例子：用于潤滑脂的如瑞典標(biāo)準(zhǔn)SS155470潤滑脂，用于潤滑油的如Nordic Swan。

潤滑劑的歐洲生態(tài)標(biāo)號（European Ecolabel）已經(jīng)公布在2005年4月26期的官方雜志（Offical Journal）上。它包括液壓油、油脂、鏈鋸油、雙沖程油、固化脫模劑和其他全損耗潤滑劑。產(chǎn)品應(yīng)用這個標(biāo)號時，必須達到所規(guī)定的各項性能要求，標(biāo)明水生生物（aquatic organism）的極限毒性、具有高的生物降解能力、低的生物聚集潛力，以及回收資源的百分比。對于新開發(fā)的產(chǎn)品，其中各項成分也必須標(biāo)明上述的各項指標(biāo)值。

在歐洲大陸，2001年潤滑劑消耗估計達500萬噸，其中50%用于汽車，35%用于一般工業(yè)（壓縮機、透平、液壓系統(tǒng)、軸承和金屬加工）。市場上以礦物油作為基礎(chǔ)油的潤滑劑占統(tǒng)治地位，達到95%以上。這些油污染環(huán)境，但價格低廉，使用面廣。生物潤滑劑的市場仍在發(fā)展階段，并且優(yōu)先開發(fā)高性能的生物降解潤滑劑。

為了評估生物降解潤滑劑的性能，重要的是要了解生物降解過程是如何發(fā)生的，確定適當(dāng)?shù)目刂茀?shù)，極限值和采樣頻率?，F(xiàn)在工業(yè)界已經(jīng)確定了實驗室的特定的離線測試方法，對標(biāo)準(zhǔn)礦物的變化間隔期提供有用的信息。但是還沒有規(guī)定分析方法用于控制生物降解潤滑劑，特別是生物降解潤滑劑的氧化機理與礦物油有所不同。

在BIOMON項目中已經(jīng)開發(fā)了幾種油脂和油液，不久的將來可以代替常用的潤滑劑。這些潤滑劑用途廣泛，可潤滑的零件如軸承、齒輪和滾珠絲杠等。對新配制的生物油提出了一種降解過程的初步分析方法。

二、實驗

1.實驗用油

在這個研究中，一方面使用商用液壓油（ISOVG68）作為配制的礦物油。在這個配方中包括有EP添加劑，但不含抗氧化劑。另一方面，開發(fā)了一種生物降解的TMP飽和脂，用于研究它的氧化過程。生物降解油的配方中包括有EP添加劑和抗氧化劑。

2.氧化的動態(tài)研究

潤滑劑是在溫度和壓力的極端狀態(tài)下和氧化的環(huán)境中進行試驗的。潤滑劑在常溫時發(fā)生降解的時間稱為開始時間（onset time），此時同時發(fā)生相應(yīng)的熱交換。為了預(yù)測實際應(yīng)用時潤滑油的氧化狀態(tài)，通過差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）分析技術(shù)，可以獲得油液的氧化動態(tài)。這個實驗過程是對所分析的試樣采用程控加熱：壓力為20bar，加熱速度為3℃/min，從100℃加熱到600℃。

在礦物油的氧化降解過程中可以觀察到兩個反應(yīng)階段：氧化和燃燒。首先觀察到一個放熱高峰（exothemic peak），相當(dāng)于潤滑油的氧化；溫度再升高時，出現(xiàn)另一個量熱高峰（calorimetric peak），相當(dāng)于殘油的燃燒。至于生物潤滑劑，由于它的化學(xué)成分不同于礦物油，可以觀察到三個反應(yīng)階段。在這個研究中所獲得的動態(tài)參數(shù)，使我們可以預(yù)測到潤滑劑在氧化的氣氛中和特定溫度時的潤滑情況。

3.實驗方法

已經(jīng)開發(fā)出一種新的氧化方法，替代ASTMD943，廣泛應(yīng)用于評估防腐性透平油在溫度95℃，有氧氣、水與銅和鐵金屬存在的環(huán)境中的氧化安定性；并替代ASTM D2274，用于測量中等餾份的石油燃料在溫度95℃的氧化條件下的常規(guī)安定性。氧化的條件如下：把1.5L的潤滑劑裝在盆式反應(yīng)器中，加熱到溫度140℃時加以攪拌，不加水和催化劑。這個氧化過程使我們可以對生物油和礦物油，在同樣的氧化條件下的降解機理進行對比。所監(jiān)測的分析參數(shù)有：酸值A(chǔ)N（ASTM D974-04）、40℃時的粘度（ASTM D445）、密度（PE-5053-AL）、乳化容量（Emulsification Capacity） （ASTM D1401）、DSC（PE-5035-AL）、傅里葉變換光譜，F(xiàn)TIR（PE-5008-AL）、剩余有用壽命RULER（PE-TA-090）、固體%、生物降解能力（301F）和毒性（OECD202）。

對礦物油，其報警值是氧化時間182h，危險極限值是氧化時間288h。對生物降解油，為了研究它的降解全過程，在2214h時間內(nèi)都處于氧化過程中。

三、結(jié)果

如表1所示，粘度、密度、固體%和酸值等，由于氧化作用，都是隨時間的延長而增加。氧化過程中的化學(xué)變化由FTIR來監(jiān)測，在Ⅰ區(qū)（3520～3220cm-1）為羥基，Ⅱ區(qū)（1850～1612cm-1）為羰基，Ⅲ區(qū)（1175～1135cm-1）為C-O基，乳化容量在氧化的第一階段稍有增加，但是在最后階段由于聚合使用而有所降低。開始時間則隨氧化時間而降低。對于礦物油，由于不含有抗氧化添加劑，所以不進行RULER試驗。生物降解能力隨氧化時間稍有所降低，但是礦物油不是生物降解的。對于礦物油，考慮到AN，固體%和粘度的變化，在氧化時間達到182h時為警戒值，達到288h時為危險極限值。

表1 氧化過程監(jiān)測數(shù)據(jù)

至于生物潤滑劑，對AN和粘度沒有穩(wěn)定的極限值。表1中顯示的粘度、AN和RULER在氧化時間432h和1350h時有兩大變化。對礦物油在3個較寬的區(qū)域?qū)嵤〧TIR監(jiān)測：Ⅰ區(qū)（3725～2900cm-1）、Ⅱ區(qū)（1850～1550cm-1）、Ⅲ區(qū)（1400～1000cm-1），這是由于所生成的氧化物的復(fù)雜性質(zhì)所致。與礦物油相反，乳化容量在氧化最后階段有所增加，而且開始時間有所增加，這是由于潤滑劑的成分不同所致。為了選擇和制定生物潤滑劑監(jiān)測的參數(shù)，氧化過程中，固體%的逐漸增加和AN的快速增加如圖2所示。另一方面，由于固體含量在氧化432h和1350h時有所增加，潤滑劑的顏色有很大變化，如圖1所示?？紤]這些結(jié)果，選擇固體%作為控制參數(shù)，并且確定了下列2個極限值：＞1%為警戒值（AN+3.5）和＞2%為危險值（AN+7.0）。這是由于這個參數(shù)與所觀察到的AN和粘度有重大變化有關(guān)。這就說明它與常用油的一個重要區(qū)別，常用油的警戒值與警報值通常都很低（例如AN+0.5和 AN+1.0）。

四、結(jié)論

為了開發(fā)狀態(tài)監(jiān)測策略和評估那些用生物降解潤滑劑潤滑的機械零件，要穩(wěn)定生物潤滑劑的警戒值，必須進行一個重要的研究。在這項工作中已經(jīng)研究過TMP飽和脂，但是對其他種類的生物潤滑劑（不飽和脂和復(fù)合脂，PAG，PAO），必須考慮建立一個有效的狀態(tài)監(jiān)測規(guī)程。

TMP飽和脂的氧化機理與礦物油似乎有所不同。這個事實可用乳化性和固體含量來校核。此外，在由DSC獲得的動態(tài)研究中，對生物潤滑劑曾經(jīng)觀察到有3個反應(yīng)階段，這是因為它的化學(xué)成分與礦物油不同。用于評估生物潤滑劑的氧化安定性的新的氧化方法必須標(biāo)準(zhǔn)化，像現(xiàn)在用于礦物油的標(biāo)準(zhǔn)化方法那樣。

對生物潤滑劑已經(jīng)選擇固體%作為控制氧化水平的主要參數(shù)。用于控制氧化程度的其他技術(shù)有FTIR和RULER。這些技術(shù)與傳統(tǒng)的潤滑劑監(jiān)測參數(shù)，例如AN、粘度有一定的關(guān)系，至于FTIR考慮更寬的區(qū)域。

1 F.Novotny-Farkas，W.Bohme.Implementation of FTIR spectroscopy for condition monitoring of industrial lubricants.World Tribology Congress.Vienna.2001

2 The emerging Role of Oil analysis in Enterprise-Wide decision making.M.K.Noria Corp

3 European Ecolabel for Lubricants，Official Journal（May 2005）

4 Adhvaryu A.（2000），“Oxidation kinetics studies of oils derived from unmodified and genetically modified vegetables using pressurized differential scanning calorimetry and nuclear magnetic resonance spectroscopy”，Thermochimica Acta，364，87-97.

W10.01-47