鋰-二氧化錳一次電池的發(fā)展現(xiàn)狀

王吉忠

(海軍駐武漢七一二所軍事代表室，武漢 430064)

1 引言

鋰-二氧化錳（Li/MnO2）一次電池，簡稱鋰-錳電池，它以金屬鋰為負極，含有碳酸丙烯酸酯、1，2-二甲氧基乙烷的鋰鹽溶液作電解質(zhì)，用經(jīng)過專門熱處理的二氧化錳作為高活性的正極活性物質(zhì)。電池的反應(yīng)如下：

電池總反應(yīng)的理論電壓大約是3.5 V，新電池的典型開路電壓值為3.3 V，電池一般要預放電到較低的開路電壓以降低腐蝕的發(fā)生[1]。

Li-MnO2電池的特點及性能：

(1)能量密度高。鋰-錳電池的比能可達300 Wh/kg和500 Wh/L以上，其值是干電池的5～10倍。

(2)高且穩(wěn)定的工作電壓。Li/MnO2電池在預放電后的開路電壓一般為3.1～3.3 V，額定電壓為3.0 V。放電電壓大約在3.1～2.0 V之間。

(3)使用溫度范圍寬?？稍?40℃～+70℃范圍內(nèi)使用，為常溫容量的70% ～80%。

(4)電性能穩(wěn)定，儲存壽命長。該體系各種結(jié)構(gòu)的電池都十分穩(wěn)定，放電電壓平穩(wěn)，無電壓滯后，放電及貯存期間無氣體產(chǎn)生，在+20℃的干燥條件下儲存，長達10年的使用壽命，貯存期間年容量衰減率低于1%。

(5)無污染。Li/MnO2電池不含有重金屬（如鉛、鎘或汞等）等污染物質(zhì)，所有廢棄物都可以自然降解，不會對環(huán)境造成污染。

(6)安全性好。

(7)成本低、價格便宜。

2 研究進展

Li-MnO2電池是第一個商品化的鋰/固體正極體系電池，無論在使用時還是在不使用時，都不會出現(xiàn)其內(nèi)部壓力的升高，對于一般用戶來說是安全的，合適的?，F(xiàn)在人們已經(jīng)研制成不同容量的Li-MnO2電池，已制成紐扣形、針形、圓柱形、矩形、超薄形等各種形式結(jié)構(gòu)的電池，同時電池可以設(shè)計為低電流、中電流和較高電流應(yīng)用。紐扣形電池電極為圓形，適合小電流工作的場合，針形與一般圓柱形電池極性相反，殼體為正極，針桿為負極，圓柱形電池電池分為卷繞式結(jié)構(gòu)和內(nèi)外互換結(jié)構(gòu)電池，分別以高倍率放電和高比能量為特色。目前研制出最大的Li-MnO2電池為日本湯淺公司的1000 Ah[2]矩形電池。

由于鋰的熔點只有180℃左右，電池在濫用情況下，溫度極有可能達到或超過鋰的熔點，有可能造成電池爆炸、燃燒等不安全狀況。為保證Li/MnO2電池高的安全性，一般選擇具有微孔關(guān)閉功能的PP/PE/PP復合微孔隔膜，使用難燃的電解質(zhì)。對于大容量電池，除采用安全防爆設(shè)計，保證在電池濫用情況下的安全防護，還采用正溫度系數(shù)過電流保護開關(guān)PTC元件。在溫度過高時，形成斷路阻斷電流通過等措施，保護電池安全。

為提高Li-MnO2電池的性能，在用二氧化錳電極方面進行了廣泛的研究。由于二氧化錳的多種形態(tài)以及各自獨特的物理、化學性能，大量研究在二氧化錳在什么溫度范圍內(nèi)熱處理最合適，即得到的那種晶型結(jié)構(gòu)的MnO2最適合作Li-MnO2電池的正極活性材料。研究人員建議根據(jù)所使用MnO2的類型，一般在350～400℃的溫度下對MnO2進行熱處理。

在進行高活性正極材料研究的同時，采用軟包裝結(jié)構(gòu)、多層結(jié)構(gòu)、全密封、混合溶劑及復合隔膜等新技術(shù)，電池比能從200 Wh/kg提高到300 Wh/kg以上，安全性能、放電電流密度和脈沖放電能力得到極大改善。

雖然Li-MnO2一次電池技術(shù)已經(jīng)成熟，但Li-MnO2電池的電化學體系還不夠完善，電池內(nèi)部各成分之間尚存在有相互作用，在電池的制備工藝上也有許多缺點，限制了電池的高放性能，還需要更新改進、不斷完善[3]。

3 應(yīng)用

近年來，鋰錳電池已獲得越來越多的應(yīng)用，是目前產(chǎn)量最高，產(chǎn)值最大，用途最廣的鋰一次電池。在各種家用電器、工業(yè)設(shè)備以及軍事裝備上得到廣泛應(yīng)用[4]。已廣泛用于：

（1）存儲器及后備電源：如CMOS記憶備份、RTC時鐘電源、計算機數(shù)據(jù)備份電源等；

（2）各種智能表計：如智能電表、水表、氣表、熱表等；

（3）無線報警器/傳感器：如煙霧報警器、溫度監(jiān)控器等；

（4）遠程監(jiān)測系統(tǒng)：如GPS、海洋遙測系統(tǒng)、浮標、集裝箱定位裝置等；

（5）汽車電子：如汽車防盜系統(tǒng)、輪胎壓力監(jiān)測系統(tǒng)（TPMS）等；

（6）電子收費系統(tǒng)：如公路不停車收費系統(tǒng)等；

（7）軍事用途：無線通訊、夜視儀、跟蹤及定位設(shè)備等。

一次鋰電池在軍用及民用中具有其獨特的功能，一般電池無法替代[5]。

當前在武器裝備和電子信息裝備中使用的主要是鋰-二氧化硫和鋰-亞硫酰氯電池，而鋰-二氧化錳將是今后要重點研究與發(fā)展的一種新型原電池。它不僅在性能上基本可以與鋰-二氧化硫和鋰-亞硫酰氯電池媲美，而且其安全性好，無電壓滯后現(xiàn)象，更適合武器裝備和電子信息裝備的使用要求，有著美好的發(fā)展前景[6]。大容量的鋰錳電池，適用于要求電池尺寸小，使用時間長的場合，也因此成為軍事方面的理想電源[7]。

4 結(jié)語

雖然近年鋰一次電池的發(fā)展勢頭非常迅猛，鋰-二氧化錳電池得到廣泛應(yīng)用，電池比能、安全性能不但提高，但我國與日本、美國的產(chǎn)品相比，在性能方面還有較大的差距，在某些性能方面還有較大潛力。還需進一步提高電池短路時的安全性能、低溫性能和貯存性能等工作，促進我國軍、民高科技產(chǎn)品的發(fā)展。

[1]David Linden，Thomas B.Reddy著, 強等譯. 電池手冊. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2007，5：251

[2]管從勝，杜愛玲，楊玉國. 高能化學電源. 北京： 化學工業(yè)出版社. 2005, 3：308

[3]呂鳴祥等編著. 化學電源. 天津. 天津大學出版社,1992.

[4]劉建華, 楊建鋒, 何獻文. 針形鋰電池CR425的研制.天津大學學報, 2005, 38(7)：592.

[5]趙佳明, 楊維芝. 一次鋰電池在軍事裝備中的特殊功能. 電池工業(yè), 2000.5(5)：222.

[6]王觀成. 軍用通信電池技術(shù)進展. 電池工業(yè), 2007,12(6)： 416-417.

[7]陳軍, 陶占良, 茍興龍. 化學電源. 北京： 化學工業(yè)出版社, 2006,1： 294.