La摻雜對(duì)AgSnO2電接觸合金陰極侵蝕區(qū)成分的影響

付 姜鳳陽 王俊勃 楊敏鴿 劉 英 蔣百靈

（1. 西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 西安 710048 2. 西安工程大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院 西安 710048）

1 引言

AgSnO2是一種廣泛應(yīng)用于低壓電器領(lǐng)域的新型無毒 AgMeO觸頭材料[1-2]。研究表明，AgSnO2電接觸材料在電弧作用下，其表面易形成 Ag富集區(qū)和SnO2富集區(qū)。Ag富集區(qū)的形成增加了觸頭因熔焊而失效的可能，侵蝕量也由于 Ag液滴更容易噴濺而增加；而觸頭表面的SnO2聚集增加了觸頭的接觸電阻，而且難熔相較脆，易產(chǎn)生裂紋和剝離損失[3-4]。SnO2顆粒細(xì)化，尤其當(dāng)尺度達(dá)到納米級(jí)別時(shí)，具有很大的表面積，可以提高觸頭表面銀熔池的粘度，減少熔融銀的飛濺損失，提高觸頭的抗電弧侵蝕性能[5-6]。同時(shí)，通過添加特定的添加劑如MoO3，Bi2O3，TiO2，CuO，F(xiàn)e2O3等以改善 Ag 對(duì)SnO2的潤濕性，使氧化物粒子懸浮在銀的熔融體系中，減少形成氧化物聚合區(qū)幾率，可以有效降低開關(guān)操作過程中的溫升[7]。

稀土資源在我國儲(chǔ)藏量大，價(jià)格較低。稀土金屬氧化物具有細(xì)化晶粒的作用，能較好地分布于銀基體中[8]。同時(shí)稀土具有較高的分解溫度（＞2000℃），在電弧作用下不易迅速分解和升華，將其添加到AgSnO2材料中，可以增加Ag液的粘度，提高材料的抗熔焊及耐電弧侵蝕能力[9]。因此，近年來有關(guān)添加稀土氧化物的銀氧化錫電接觸合金的研究得到了廣泛的關(guān)注[8-10]。

本文應(yīng)用化學(xué)共沉淀、高能球磨技術(shù)及常壓燒結(jié)等方法制備了摻雜La元素的納米復(fù)合AgSnO2合金，并與未摻雜的 AgSnO2合金相比較，通過觀察電接觸材料電弧侵蝕形貌，并對(duì)Ag富集區(qū)和SnO2富集區(qū)的成分變化進(jìn)行分析，探討摻雜元素及其含量對(duì)合金電弧侵蝕特性的影響。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 材料制備

將一定量的 SnCl4和 LaCl3水溶液混合（La/Sn原子比分別為 0∶1、5∶14和 4∶5），在機(jī)械攪拌作用下，緩慢滴加 NH3·H2O至 PH=9-10（La/Sn原子比為0∶1的PH值到2），陳化，過濾，水洗，干燥，研磨，在馬弗爐中經(jīng) 400℃焙燒 1h得納米SnO2粉末和含 La摻雜的納米復(fù)合 SnO2粉末（即（SnLa）O2）。

將SnO2、（SnLa）O2納米粉，分別加入粒度＜74μm 的 Ag粉中（質(zhì)量比 Ag∶SnO2＝88∶12），在QM-3A型高能球磨機(jī)中球磨混粉，球磨參數(shù)為：鋼球，球料比 10∶1，時(shí)間為 1h。將得到 AgSnO2復(fù)合粉末分別經(jīng) 200～400MPa冷壓成坯→650℃、8h燒結(jié)→1500MPa復(fù)壓→650℃、4h復(fù)燒→1500MPa復(fù)壓→300℃、2h退火，制備出直徑為 10mm，高10mm的Ag基電接觸合金塊體試樣。

表1 納米復(fù)合AgSnO2合金樣品編號(hào)和主要性能Tab.1 Samples number and properties of nanocomposite contact alloys

2.2 測試分析

采用阿基米德排水法測量密度，F(xiàn)QR-7501型渦流無損電導(dǎo)儀測量電導(dǎo)率，MH-3型數(shù)字顯微硬度計(jì)測試合金的硬度，樣品編號(hào)與主要物理性能見表1。為探討材料的電弧侵蝕特性，采用自行設(shè)計(jì)的模擬放電試驗(yàn)機(jī)對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行100次放電實(shí)驗(yàn)，采用直流脈沖電源，電流30A，以試樣為陰極，直徑為3mm的W針為陽極。實(shí)驗(yàn)前后的試樣表面形貌及成分分布分別采用JSM-6700F型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡（Field Emission Scanning Electron Microscope，F(xiàn)ESEM）及其附帶的 X射線能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）進(jìn)行分析。

3 結(jié)果與分析

3.1 納米復(fù)合電接觸材料的微觀組織

圖1為樣品的冷場發(fā)射掃描電鏡（FESEM）形貌。由圖可見，第二相氧化物基本保持粉末時(shí)的納米顆粒尺寸，未因燒結(jié)而長大。但無摻雜的1號(hào)樣品局部出現(xiàn)了少量氧化物團(tuán)聚現(xiàn)象，使合金存在一定的孔洞，致密性變差。而對(duì)于含有一定量 La元素的 3號(hào)樣品，由于 La元素的加入明顯抑制第二相的長大，同時(shí)使納米SnO2的長大對(duì)保溫時(shí)間不敏感[11]，使納米粒子彌散分布于基體之中，可減少孔洞數(shù)量，提高合金致密性。

圖1 納米復(fù)合電接觸材料的FESEM照片F(xiàn)ig.1 FESEM photographs of nanocomposite contacts alloys

均勻彌散的AgSnO2復(fù)合材料可以避免因SnO2富集形成絕緣層而導(dǎo)致接觸電阻升高，減少 SnO2顆粒對(duì)基體的割裂作用，改善 AgSnO2觸頭材料的加工性能，增強(qiáng)抗熔焊、耐電弧燒損的能力，提高觸頭的電氣使用性能。

3.2 電弧侵蝕形貌和成分分析

圖2為合金發(fā)生放電后的組織形貌，表2為能譜分析的成分?jǐn)?shù)據(jù)。經(jīng)相同條件的電弧侵蝕后，不含摻雜元素的1號(hào)樣的燒蝕面積較大（見圖 2a），合金擊穿表面由大片 Ag液噴濺所形成的微觀凸體較多。進(jìn)一步從微觀形貌來看（見圖2b），Ag液噴濺較為激烈，形成了液態(tài)金屬凝固后的山包狀的富銀區(qū)（圖中的 A處），且其表面存在一定數(shù)量的氣孔和裂紋。在富銀區(qū)外相對(duì)平坦的 B處，為 SnO2富集區(qū)。而對(duì)于摻雜了一定量 La元素的 2號(hào)樣品，相對(duì)于無摻雜的 1號(hào)樣品，其放電后樣品表面的燒蝕面積明顯變小，且分布較為分散（見圖 2c），材料表面發(fā)生的局部熔化和 Ag液集中噴濺的現(xiàn)象減輕（見圖 2d）。隨摻雜量的增大，如摻雜稀土 La元素較多的 3號(hào)合金，其樣品表面的燒蝕面積更?。ㄒ妶D2e）。并且通過燒蝕中心區(qū)域放大圖可以看出（見圖2f），除去少數(shù)液滴外，沒有出現(xiàn)明顯的Ag液噴濺流動(dòng)現(xiàn)象，氣孔、裂紋數(shù)量明顯減少。對(duì)圖2f中的液滴處（見圖2f中的C處）進(jìn)行EDS分析，發(fā)現(xiàn)其Ag含量相對(duì)于1號(hào)樣中的富銀區(qū)明顯減少，而Sn含量明顯增多。相應(yīng)地，圖中的D處成分相對(duì)于SnO2富集區(qū)，Sn含量明顯減少，Ag含量明顯增多。同時(shí)，通過對(duì)燒蝕區(qū)域EDS面掃描發(fā)現(xiàn)，所有合金樣品都含有 W 元素，這是在燒蝕過程中從陽極轉(zhuǎn)移到樣品表面的。

圖2 納米復(fù)合電接觸合金放電后的FESEM照片F(xiàn)ig.2 FESEM micrographs of nanocomposite contact alloys after arcing erosion

表2 納米復(fù)合AgSnO2合金樣品電弧侵蝕區(qū)的能譜分析數(shù)據(jù)Tab.2 Composition of nanocomposite contact alloys after arcing erosion measured by EDS

3.3 分析與討論

對(duì)于含第二相粒子的分散體系，電弧主要集中分布在陰極表面導(dǎo)熱性差的第二相和相界上，隨第二相的納米化，電弧在陰極表面跳躍式運(yùn)動(dòng)的速度加快，在陰極表面產(chǎn)生的陰極斑點(diǎn)尺寸也隨之減少，納米相有分散電弧和裂化陰極斑點(diǎn)的現(xiàn)象[12-13]。同時(shí)，將SnO2粒子細(xì)化成納米級(jí)，可以增加粒子與液態(tài) Ag之間的接觸面積，即增大液體與粒子之間的摩擦力，提高 Ag液體的粘度，這些都可在一定程度上減輕電弧燒蝕傾向。但即便如此，對(duì)于無摻雜的納米復(fù)合 AgSnO2合金，其電弧侵蝕特性依然以液態(tài)噴濺為主，易造成材料損耗。

而對(duì)于摻入 La的 AgSnO2合金，一方面由于La的加入能有效地控制納米 SnO2晶粒的長大和團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生；另一方面，鑭氧化物的高熱穩(wěn)定性，使其在電弧作用下不易迅速分解和升華，懸浮在Ag熔池中可增大 Ag液的粘度，從而降低了噴濺侵蝕量。此外，作者認(rèn)為由于稀土金屬氧化物電子逸出功比較低，它的加入使觸頭表面的逸出功也有所降低，蒸氣壓有所升高。因此在燃弧時(shí)，會(huì)使電弧弧根面積增大，降低了電弧輸入觸頭燃弧區(qū)域的熱流密度，這對(duì)改善觸頭材料的耐電弧侵蝕性能起到了至關(guān)重要的作用。此時(shí)，電弧侵蝕以蒸發(fā)沉積為主，即以銀揮發(fā)的方式脫離合金表面。揮發(fā)的銀蒸氣一般以原子團(tuán)的形式存在，且一旦與合金表面凹凸處接觸就凝結(jié)成細(xì)小的液滴，因而使Ag與SnO2富集的傾向減弱，孔洞和裂紋的數(shù)量明顯減少，具有較好的耐電弧侵蝕特性。

4 結(jié)論

（1）La元素的加入，可以明顯抑制電弧侵蝕過程中納米復(fù)合AgSnO2合金表面Ag與SnO2富集區(qū)的產(chǎn)生。

（2）隨La摻雜量的增加，材料表面發(fā)生的局部熔化和 Ag液集中噴濺的現(xiàn)象減輕，除一些小液滴外，沒有出現(xiàn)明顯的液滴噴濺現(xiàn)象，電弧侵蝕以蒸發(fā)沉積為主。

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