聲表面波NO2傳感器的研究進展

秦墨林，潘 勇，曹丙慶，趙建軍，李冬梅

（1.防化研究院，北京102205）（2.中國科學院微電子研究所，北京100029）

0 引言

NO2是一種主要的大氣污染物，空氣中的NO2大多是由化工燃料（煤、燃油等）燃燒、汽車尾氣排放和化工生產(chǎn)產(chǎn)生的。NO2可以通過和空氣中的水汽或其它物質反應產(chǎn)生酸雨、煙霧等許多污染環(huán)境的物質，也是破壞臭氧層的主要因素之一[1]。同時，NO2對粘膜刺激性很強，除與血紅蛋白結合外，對心、肝、腎、造血組織等器官都有影響，對人體的呼吸器官有強烈刺激作用，使肺功能受到損害，嚴重危害人們的生存與健康[2]。因此，針對NO2氣體檢測的傳感器的研究和開發(fā)就顯得十分重要。

從傳感器的原理來分，檢測NO2的傳感器類型主要有電阻式半導體氣體傳感器[3～5]、電位型氣體傳感器[6]、光纖氣體傳感器[7～9]、壓電晶體微天平傳感器[10]、聲表面波（Surface Acoustic Wave，SAW）氣體傳感器[11]等。其中，聲表面波氣體傳感器具有便攜性、快速響應、高靈敏度、高穩(wěn)定性、低成本等特點[12]，引起了國內外相關研究者廣泛的關注。

1 SAW-NO2氣體傳感器及其檢測原理

SAW-NO2氣體傳感器是通過NO2的吸附對SAW的擾動導致的參數(shù)變化進行檢測的。聲表面波是一種能在壓電基片表面產(chǎn)生和傳播的彈性波，具有多種型態(tài)，用于氣體傳感器的一般是瑞利（Rayleigh）波。瑞利波是一種橢圓偏振的聲波，能量主要集中在約1個波長深的表面層內，對傳播路徑上的表面擾動非常敏感。當位于SAW傳播路徑上的感測區(qū)吸附NO2后，其質量負載、電導率、彈性模量、介電常數(shù)等參數(shù)隨之發(fā)生變化，導致SAW的能量和波速發(fā)生改變，通過測量SAW的頻率、相位或者差損等的變化，根據(jù)測量結果變化的趨勢和大小不同，就可以實現(xiàn)對NO2的檢測[13]。

將延遲線鍍上具有良好選擇性的敏感膜，可以改善SAW氣體傳感器的選擇性和吸附力，能夠顯著提高檢測速度和靈敏度。在傳統(tǒng)的SAW傳感器用于化學毒劑檢測時，一般采用聚合物或者有機大分子為敏感膜材料。通過膜分子與毒劑分子之間的氫鍵作用、溶解效應或者分子印跡作用等產(chǎn)生明顯的吸附效果，使延遲線的質量負載發(fā)生變化，導致SAW的傳播速率和頻率發(fā)生改變，用來實現(xiàn)對毒劑的檢測[14～16]。

一般來說，采用SAW傳感器用來檢測工業(yè)有毒有害氣體等無機小分子，檢測原理主要是通過敏感膜電導率的變化，使SAW的傳播速率、頻率等發(fā)生改變來進行檢測。質量負載和彈性模量的變化也會對SAW的傳播速度產(chǎn)生一定的影響，根據(jù)傳感器的結構設計和敏感膜材料的區(qū)別，不同的影響因素會占到主導地位。于海燕等[17]采用YZ-LiNbO3為壓電基片，利用旋涂的方法在SAW器件的延遲線通道上制備了酞菁銅摻雜的聚乙烯吡咯烷酮敏感薄膜，提高酞菁銅在聚合物中的比例可以明顯地提高薄膜的電導率，通過對SAW傳感器在未沉積薄膜、沉積PVP薄膜以及沉積酞菁銅摻雜的聚合物薄膜后引起的中心頻率偏移說明，延遲線涂覆導電聚合物薄膜后電導率的變化是傳感器中心頻率漂移的主要因素。 A.J.Ricco等[18]在 LiNbO3基底上設計了SAW雙通道延遲線結構的傳感器，通過真空升華的方法在其中一條延遲線上鍍上酞菁鉛薄膜，另一條延遲線用來對溫度和壓力進行補償。酞菁鉛的電導率隨著NO2的濃度變化而發(fā)生改變，控制傳感器的工作溫度為80℃，經(jīng)過實驗證明，傳感器在進行檢測NO2時，頻率的變化主要是由敏感膜酞菁鉛的電導率變化引起的。

2 SAW-NO2氣體傳感器的結構類型

利用SAW技術制作的NO2傳感器根據(jù)使用器件的類型可以分為延遲線型SAW傳感器和諧振器型SAW傳感器。延遲線型SAW傳感器是在壓電基片兩端采用蒸發(fā)、濺射等方法鍍制2個叉指換能器（Interdigital Transducer,IDT），分別通過逆壓電效應和壓電效應能夠實現(xiàn)電-聲和聲-電轉換。SAW在兩個IDT之間的部分稱作延遲線，上面涂覆有對NO2氣體敏感的膜材料。目前的延遲線型SAW-NO2傳感器一般設計成雙通道的結構，一條通道的延遲線鍍上敏感膜材料用來檢測氣體，另一條為空白，作為對溫度、濕度、壓力等參數(shù)變化引起的信號改變進行補償，從而提高檢測的準確度和適應性,如圖1所示。諧振器型SAW傳感器器件是將1個或2個IDT置于1對反射柵陣列組成的腔體中構成的。諧振器結構采用1個IDT時，為單端對諧振器；采用2個IDT時，為雙端對諧振器，這是目前SAW-NO2傳感器的常用結構。與延遲線型SAW器件類似，諧振器型SAW器件一般也設計成雙通道結構，如圖2所示。諧振器型SAW-NO2氣體傳感器為了滿足鍍膜的需要，在鍍有IDT和反射柵的石英晶體表面制備一層傳導層，在傳導層表面鍍制敏感膜，如M.Penza等[19]制備SAW-NO2氣體傳感器時使用ZnO材料在LiTaO3表面濺射了一層厚度為1.2 μm的傳導層，在提供了鍍膜區(qū)域的同時，增大了機電耦合系數(shù)，提高了檢測靈敏度。

比較SAW傳感器的延遲線和諧振器兩種芯片結構類型，延遲線結構設計簡單，制作相對容易，可以提供較大的空白薄膜區(qū)域用來鍍膜，但是插入損耗較大，品質因子（Q值）相對較低，Q值一般低于1 000。諧振器型的結構復雜、制作起來難度較大，但是具有插入損耗小、Q值較高、尺寸小等特點，兩者相比各有優(yōu)缺點，在制備工藝允許的條件下，采用諧振器型SAW傳感器能達到的NO2氣體檢測指標更高，具有更好的應用前景。

圖1 雙通道延遲線型SAW器件結構示意圖Fig.1 Schematic structure of a dual delay line SAW device

圖2 雙通道諧振器型SAW器件結構示意圖Fig.2 Schematic structure of a dual two-port SAW resonator

3 SAW-NO2傳感器敏感膜材料

目前，用于SAW-NO2傳感器的敏感膜材料主要有金屬氧化物半導體、有機化合物半導體、碳納米管及聚合物納米纖維等。

3.1 金屬氧化物半導體

金屬氧化物半導體用于SAW氣體傳感器，其響應信號來源于對待檢測物的吸附所引起的傳感器敏感膜電學性質、質量負載等因素的改變，致使檢測SAW傳播速度和振蕩頻率發(fā)生變化。 研究得比較多的有 WO3、SnO2、In2O3等，金屬氧化物半導體材料一般用濺射法或者真空蒸發(fā)法成膜。WO3是一種N型半導體，NO2在WO3表面不僅存在大量的物理吸附，還存在很強的化學吸附，WO3與NO2作用引起自身導電率下降，致使SAW速度發(fā)生變化[20]。使用金屬氧化物半導體作為SAW-NO2傳感器的敏感膜材料，一般需要對敏感器件進行加熱，這樣吸附和解析就能在較高溫度下進行，使得響應信號增強，檢測速度加快。M.Penza等[21]利用反應射頻濺射技術，在128°YX-LiNbO3壓電層延遲線上沉積WO3氣敏涂層，在100～250℃的工作區(qū)間檢測了0～200 mg/m3的NO2，并對CO和CH4兩種主要干擾氣體進行了檢測，結果表明，干擾氣體不會影響到傳感器對NO2的檢測。

S.J.Ippolito等[22]為了提高選擇性和靈敏度，在ZnO/XZ LiNbO3基底上分別鍍上一層納米級厚度的InOx薄膜，由于InOx涂層高度一致的納米結構表面形貌，使得ZnO的表面積有了很大的提高，對濃度為4.25 mg/m3的NO2進行檢測，產(chǎn)生了91 kHz的正向頻移，實現(xiàn)了增大靈敏度的目的。但由于該傳感器的工作溫度區(qū)間為100～273℃，致使功耗過大，限制了其應用，因此，還需要做進一步的改進。

3.2 有機半導體

有機半導體材料主要有酞菁類、卟啉類、卟吩類、TCNQ等，其中研究得最多的是酞菁類材料，如酞菁銅、酞菁鉛等[23～25]。酞菁環(huán)骨架是4個吡咯環(huán)通過4個N原子橋連構成，形成了8個碳原子和8個氮原子交替的16元環(huán)結構。其中16個π電子與中心金屬的兩個d電子構成18電子的大π鍵共軛體系，這種大環(huán)結構使酞菁具有導電性，是酞菁具有氣敏性的主要原因。酞菁結構具有極高的化學修飾性，大環(huán)中空穴的直徑為2.7×10-10m，可容納鐵、銅、鋁、鎳、鈣等許多金屬元素形成金屬酞菁配合物（MPc）。酞菁周邊的4個苯環(huán)上共有16個氫原子，它們可以被各種原子或基團所取代，形成酞菁的各種衍生物。

金屬酞菁粉末一般是通過真空蒸發(fā)的方法沉積于延遲線上。A.Rügemer等[26]分別采用酞菁銅和酞菁鉛作為SAW-NO2傳感器敏感膜材料，采用真空蒸發(fā)的方法，在溫度為370℃，壓力為5×10-7mba，速度為 1.5 nm/min 的實驗條件下，在LiNbO3基底上沉積得到了厚度為15 nm的薄膜，酞菁鉛薄膜的沉積條件與之接近，但是沉積速度要稍小一點。以SAW傳感器敏感膜吸附NO2后導致SAW能量差損的變化作為檢測指標。為了加快敏感膜對NO2的吸附和解吸附，提高檢測速度，通過加熱使檢測器的工作溫度保持在110℃，檢測濃度為mg/m3級的NO2，響應時間一般為幾分鐘，檢測濃度低于 0.2 mg/m3的 NO2，響應時間則要半小時以上。

對于酞菁化合物的衍生物，以LB膜技術進行鍍膜，更容易控制膜層的厚度，得到納米級厚度的敏感膜。B.Holcroft等[27]以酞菁的衍生物四（4-叔丁基）二氯硅酞菁（ttbSiPcCl2）為敏感膜材料，利用LB膜技術將其涂在一條延遲線上，另一條為空白延遲線做參比，制成雙通道延遲線傳感器，與非LB膜技術成膜制作的同類傳感器相比，可在更低的溫度下達到同樣的最小檢測限。Chen Yuquan等[28]采用酞菁銅的衍生物四磺酸基酞菁銅作為敏感膜材料，利用LB膜技術在延遲線上鍍膜，制成雙通道SAW-NO2傳感器。當NO2的濃度小于24 mg/m3時，NO2的濃度與頻移值成線性關系，該傳感器在室溫下工作，靈敏度約為64 Hz/(mg/m3)，在達到最小檢測限時，檢測的響應時間為10 min，恢復時間為40 min。

3.3 聚合物納米纖維及碳納米管

將聚合物納米纖維和碳納米管歸為一類，主要考慮其具有的納米尺寸及高比表面積。聚合物納米纖維具有較大的比表面積，其π鍵共軛結構使其具有一定的導電性，將其用做SAW傳感器的敏感膜材料檢測氣體，由于其吸附氣體產(chǎn)生氧化還原性作用，使自身的電導率等物化參數(shù)發(fā)生變化，引起SAW頻率信號的改變，最常用的是聚吡咯納米纖維。

Laith Al-Mashat等[29]以 FeCl3為氧化劑，雙吡咯為引發(fā)劑，合成了平均直徑為18 nm，長度為微米級的聚吡咯納米纖維。將聚吡咯納米纖維分散在ZnO/36°YX LiTaO3材料表面，制成了雙通道SAW諧振型氣體傳感器。在室溫下對4.2 mg/m3的NO2進行了檢測，SAW頻率變化為4.5 kHz，達到最大響應90%的時間為133 s，恢復90%的時間為298 s。不過，在對更高濃度的NO2進行檢測時，響應值會不穩(wěn)定，可能是因為過多的NO2分子與聚吡咯絡合，導致π鍵共軛結構發(fā)生了一定的破壞而造成的。雖然NO2會對敏感膜造成破壞性的影響，不過放置在空氣中一段時間后，經(jīng)過解吸附的過程，敏感膜會恢復到原來的狀態(tài)，對NO2的檢測響應具有重現(xiàn)性。

碳納米管是理想的一維材料，具有比表面積大、尺寸小、力學性能好、隨直徑和手性不同呈現(xiàn)金屬或半導體的導電性等優(yōu)良性能。由于比表面積大，碳納米管對一些氣體分子具有很強的吸附能力；吸附的氣體分子與半導體碳納米管相互作用，改變了它的費米能級，從而引起碳納米管宏觀電阻發(fā)生較大改變，據(jù)此即可檢測氣體。因此，碳納米管可以用來制作氣體傳感器。相比金屬氧化物半導體傳感器需要加熱，碳納米管能在室溫下對氣體進行檢測就具有了很大的優(yōu)勢。2000年J.Kong等[30]在分散有催化劑的SiO2/Si基片上制得了單壁P型半導體碳納米管。測量了碳納米管在不同氣體環(huán)境中導電性的變化，發(fā)現(xiàn)在400 mg/m3的NO2環(huán)境下單壁碳納米管（single walled carbon nanotubes,SWCNTs）的導電性增強了3個數(shù)量級，而在1%的NH3環(huán)境下其導電性則下降了2個數(shù)量級，提出碳納米管可以用于檢測氣體，此后將碳納米管用于氣體傳感器的敏感膜材料得到了廣泛的關注和研究。

M.Penza等[19]將質量分數(shù)為75%的單壁碳納米管摻雜于花生酸鎘制成復合敏感膜材料，利用LB膜技術將其涂覆于ZnO/36°YX LiTaO3材料表面，制備成雙通道SAW諧振型傳感器，在對2～20 mg/m3的NO2進行了檢測的過程中，同時對敏感膜的電導率和SAW的相位變化進行了測量，認為納米復合敏感膜電導率的變化是SAW的速度和相位產(chǎn)生變化的最主要原因。

將碳納米管作為SAW傳感器的敏感膜材料，已有了不少的報道，現(xiàn)有研究表明基于碳納米管的SAW氣體傳感器可以檢測NO2、SO2、NH3和O2等多種氣體分子[31～33]。碳納米管作為一種無機物，相比聚合物納米纖維穩(wěn)定性更好，因而制成的敏感膜使用壽命更長，具有更大的應用價值。

3.4 小結

SAW-NO2傳感器的敏感膜材料從金屬氧化物半導體、有機半導體發(fā)展到碳納米管、納米纖維，存在增大比表面積，提高吸附能力以增強靈敏度的發(fā)展趨勢，使用金屬氧化物半導體和有機半導體兩類敏感膜材料制作的傳感器一般都需要加熱，工作溫度在100℃以上；使用碳納米管、聚合物納米纖維作為敏感膜材料，實現(xiàn)了室溫檢測，并且靈敏度有了一定的提高。所以，通過對敏感膜材料的結構設計或者摻雜改性，提高SAW-NO2傳感器對NO2的響應值，增大薄膜的比表面積，使其針對NO2有更大的特異選擇性，是SAW-NO2傳感器敏感膜材料的發(fā)展方向之一。

4 展望

SAW-NO2傳感器與其它的NO2傳感器相比，具有更高的分辨率和靈敏度。但是從目前的研究來看，還存在穩(wěn)定性不夠，受環(huán)境溫濕度、振動影響比較大的問題，這需要從器件的設計上進行改進。對于其它氣體干擾產(chǎn)生的誤報漏報問題，則需要通過對敏感膜材料的篩選、改性來提高對NO2檢測的靈敏度和選擇性識別，另外，通過多通道不同敏感膜探頭進行同時檢測，利用軟件進行模式識別，能夠進一步提高檢測的準確度和可靠性。雖然目前的SAW-NO2傳感器要實現(xiàn)實用化還存在一定的問題，但就其本身的特點和相關報道來看，這一領域的研究是極具價值的，應用前景也是相當廣闊的。

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