基于鐵礦石載氧體加壓煤化學鏈燃燒的試驗研究

楊一超, 肖 睿, 宋啟磊, 鄭文廣

(東南大學能源與環(huán)境學院,南京210096)

化學鏈燃燒(chemical-looping combustion,簡稱CLC)是能實現(xiàn)能源高效率利用和CO2零排放的一種新型的燃燒技術.如圖1化學鏈燃燒原理圖所示,在一定溫度下,空氣反應器內低價金屬氧化物MexOy-1與空氣進行氧化反應,生成高價金屬氧化物MexOy;然后金屬載氧體MexOy進入燃料反應器,與燃料進行還原反應,將金屬氧化物中的氧置換出來,燃料反應器的氣體產(chǎn)物為CO2和H2O,冷凝去除H2O后,得到較純的CO2,可將其壓縮處理,被還原的低價金屬氧化物MexOy-1返回空氣反應器進行氧化反應,完成金屬載氧體 MexOy的再生[1].CLC將傳統(tǒng)的燃燒分為兩步反應,實現(xiàn)了能量的梯級利用,是降低燃燒過程損 失的有效途徑[2].此外,由于燃料不直接和空氣接觸燃燒,避免了NOx的產(chǎn)生.

圖1 化學鏈燃燒原理圖Fig.1 Flow chart of the CLC process

瑞典Chalmers大學的 Lyngfelt課題組[3]在2003年搭建了10 kW級串行流化床氣體化學鏈燃燒反應器裝置,采用鎳基載氧體,以天然氣為燃料,進行了化學鏈燃燒的中試驗證,試驗結果表明:燃料轉化率達到99.5%,無氣體泄漏,載氧體基本不失活,磨耗率非常低.Lyngfelt等人研究的成功,證明化學鏈燃燒效率高且可完全實現(xiàn)CO2的內分離.

使用固體燃料的CLC工藝有3種方式:第1種方式需要引入一個單獨的氣化過程,將氧氣或者氧氣+蒸汽用于氣化固體燃料,使其成為氣體燃料,這些氣體燃料與氧載體發(fā)生還原反應,實現(xiàn)CLC,但是,由于氣化的難度大以及需要高能耗的空氣分離器,其發(fā)展受到很大限制;第2種方式是將煤直接加入燃料反應器,通過在2個反應器間循環(huán)的載氧體從空氣反應器中帶來大量顯熱,提供煤氣化反應所需溫度,使煤在水蒸氣氣氛下氣化,氣化產(chǎn)物(CO和H2)與金屬載氧體反應生成CO2和H2O,轉化為還原態(tài)的載氧體經(jīng)分離后,進入空氣反應器與空氣進行氧化再生;第3種方式稱為化學鏈氧解耦燃燒(CLOU),即通過可釋放氧氣的載氧體在燃料反應器中釋放氣相氧與煤燃燒,如Cu2O能在空氣反應器中燃燒結合氧,生成的CuO在低氧濃度的燃料反應器中釋放O2,O2與煤進行氣固燃燒反應,這種方法具有反應速率快的優(yōu)點[4-7].

前期本課題組對廉價的鈣基載氧體CaSO4進行了一系列的研究[8-11].作為一種分布廣泛、儲量巨大、價格低廉的礦石資源,鐵礦石作為載氧體具有極高的價格優(yōu)勢.Leion等[7,12]分別以甲烷、合成氣為氣體燃料及石油焦、南非煤等為固體燃料,研究了鈦鐵礦載氧體在化學鏈燃燒中的反應特性,氣體試驗結果顯示,使用鈦鐵礦石能得到很高的氣體轉化率,并且經(jīng)多次還原氧化循環(huán)后,鈦鐵礦顆粒的反應性沒有衰減;在固體燃料試驗中,研究了溫度及流化氣中的蒸汽含量對反應的影響以及多種固體燃料在CLC系統(tǒng)的轉化率,結果表明可在4～15min內得到95%的燃料轉化率,時間依燃料種類而不等,并指出載氧體的存在可加強氣化反應的轉化速率.Leion等[5]還研究了Mt.Wright鐵礦石和煉鋼余料等廉價載氧體在以石油焦、木炭、褐煤及生煤為燃料的化學鏈燃燒中的反應特性,其研究表明:有載氧體存在時,燃料的氣化速率快了至少2倍,2種載氧體與煤氣化產(chǎn)物氣體的反應均很快.但是,Leion等人的試驗研究均是在常壓下進行的,與載氧體的反應速率相比,煤氣化的反應速率較慢,成為限制反應的因素,因此需要提高煤氣化的速率.

目前對固體燃料化學鏈燃燒的研究甚少,加壓固體燃料化學鏈燃燒更是鮮見報道,固體燃料的化學鏈燃燒要實現(xiàn)工業(yè)應用,必須在高壓下運行,這是因為:

(1)由于流化床反應器和載氧體的限制,煤化學鏈燃燒的操作溫度一般在900～1 000℃,因此常壓下的煙氣能量利用有限,而加壓條件可提高煙氣的做功能力,從而能夠與燃氣輪機聯(lián)合,而不是傳統(tǒng)的余熱鍋爐,這可從根本上提高未來CLC系統(tǒng)的發(fā)電效率;

(2)在煤化學鏈燃燒反應中,煤氣化是整個反應速率的限制環(huán)節(jié),煤加壓氣化的技術工藝已經(jīng)極為成熟[13],加壓能使煤氣化速率加快,進而加速煤化學鏈燃燒反應;

(3)高壓下的化學鏈燃燒反應使得后期CO2壓縮處理成本大大降低;

(4)加壓能使反應器反應參數(shù)增加、容積減小,減少建設成本,且更容易實現(xiàn)規(guī)?；\行.

鑒于以上優(yōu)點,本文對加壓煤化學鏈燃燒展開研究,利用固定床化學鏈反應器,以鐵礦石作為載氧體,以水蒸氣為氣化劑,研究不同壓力下煤加壓化學鏈燃燒的反應特性,分析壓力對反應速率、反應氣體產(chǎn)物組分和煤轉化率的影響.

1 試驗部分

1.1 試驗樣品分析

表1為試驗煤質的工業(yè)分析和元素分析.表2為鐵礦石載氧體的化學分析.

表1 煤質分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of coal %

表2 鐵礦石載氧體的化學分析Tab.2 Analysis of iron ore oxygen carrier %

1.2 試驗裝置與步驟

試驗采用小型固定床試驗臺(圖2),其主要由供氣、加熱裝置、加料裝置、蒸汽發(fā)生系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、反應管、氣體分析及數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)等構成.加料裝置主要由上下2個球閥組成,2球閥間的管長為200 mm,該裝置加料時可以維持反應器的壓力及避免混入空氣影響試驗結果.水蒸氣為氣化及流化介質,N2作為吹掃氣體和稀釋氣體.蒸汽發(fā)生器由恒壓恒流泵與加熱帶組成,恒壓恒流泵可實現(xiàn)精確控制流量輸出水,水經(jīng)過加熱帶包裹的不銹鋼管被加熱成過熱水蒸氣;N2和O2流量由質量流量控制器精確控制.反應器由2520不銹鋼管制成,內徑為30 mm,高度為950 mm,布風板距底端為450 mm.爐膛溫度由溫控儀和Pt/Rh熱電偶控制,該熱電偶放置于反應管與爐膛之間,反應溫度由管內K型熱電偶監(jiān)測.反應產(chǎn)生的煙氣經(jīng)冷凝、干燥、除塵后,由氣袋收集至 Emerson煙氣分析儀(Rosemount NGA-2000)分析.

圖2 試驗裝置及加壓固定床示意圖Fig.2 Schematic diag ram of the experimental setup and pressurized fixed bed

試驗用徐州煙煤的顆粒粒徑范圍為0.125～0.18 mm,煤質分析見表1.試驗中使用的鐵礦石來自于巴西淡水河谷,其載氧率Ro=0.033 3(Ro=Fe2O3/Fe3O4,以純的Fe2O3計算),該鐵礦石的化學分析見表2.為使載氧體顆粒處于完全的氧化狀態(tài),使其在馬弗爐中于1 100℃下通空氣燒結6 h,同時可提高載氧體的機械強度.加粒徑為0.6～1.0 mm的石英砂30 mL至反應器中,然后將粒徑范圍為0.09～0.125 mm的40g鐵礦石載氧體放置于石英砂上,在N2氣氛下(450 mL/min)升溫至970℃并穩(wěn)定.當化學鏈還原反應開始時,通入水蒸氣和N2的混合氣體,通過微型水泵輸送去離子水,流量設定為0.7 mL/min,經(jīng)過蒸汽發(fā)生器產(chǎn)生過熱蒸汽,流量折算為約870 mL/min,N2流量為130 mL/min.當達到試驗要求的反應壓力且氣流穩(wěn)定后,通過反應器頂部加料裝置加煤0.4 g,加料時先打開上球閥,加入煤后關閉上球閥,接著通入N2排掉管內混入的空氣并充入N2,使兩球閥間的管內壓力與反應器內壓力相等,打開下球閥,煤掉入反應區(qū),即實現(xiàn)成功加料,這種加料方式可以排除混入空氣對試驗結果的影響,并且避免了加料時反應器內壓力的波動.加煤同時開始收氣計時,通過背壓閥和質量流量計維持系統(tǒng)反應壓力和氣流量不變,試驗時間一般為90 min.當還原反應結束以后,切換到N2氛圍,吹掃反應器內殘留的氣體,氧化反應開始時,用O2和N2配比成氧濃度為5%的混合氣,持續(xù)氧化40 min.由于載氧體的氧化是放熱過程,降低氧濃度可以使氧化過程中釋放的熱量緩慢釋放出來,避免因反應區(qū)域的床層溫升過高而使載氧體燒結失活.試驗壓力為0.1～0.6 MPa之間的6個壓力值.

煤水蒸氣氣化試驗時,將鐵礦石顆粒換成相同粒徑的石英砂,其他步驟相應同上即可.

1.3 試驗數(shù)據(jù)處理

氣體組分i的濃度

氣體組分i的相對濃度

碳轉化率

殘?zhí)悸?/p>

式中:Xi為i組分的出口流量;ni為i組分的物質的量.

2 結果與討論

2.1 煤水蒸氣氣化試驗

2.1.1 主要氣體產(chǎn)物及分析

煤加入燃料反應器后,首先熱解析出揮發(fā)分,隨后固體煤焦在水蒸氣氣氛下發(fā)生氣化反應:

圖3給出了煤水蒸氣氣化出口氣體經(jīng)冷凝除水后的各氣體濃度隨時間變化的曲線.盡管所用恒流泵出口流量的脈動造成了出口氣體濃度曲線的波動,但總體變化趨勢是可見的.從圖中可以看到,因為煤中揮發(fā)分的析出,煤氣中CO、CO2、CH4和 H2的濃度在1～2 min內達到最高值,各氣體濃度由高到低依次為 H2、CO 、CO2、CH4.峰值過后,各氣體濃度急劇下降并漸趨緩和,標志著反應進入焦炭氣化階段,這時主要發(fā)生反應(5)、反應(6)和反應(7),反應器出口煤氣成分主要為H2、CO和CO2.在整個水蒸氣煤氣化過程中,H2生成量最多,CO2、CO生成量小于H2,CH4生成量很少,這與高正平等[14]的研究結果是一致的.

圖3 0.1 M Pa和0.5 M Pa壓力下氣化產(chǎn)物的濃度Fig.3 Gas concentration during gasification at pressures 0.1 and 0.5 MPa

2.1.2 加壓對煤水蒸氣氣化產(chǎn)物組分的影響

圖4為壓力對氣化產(chǎn)物組分相對濃度的影響.由圖4可知,當壓力從0.1 MPa升高到0.5 MPa時,煤氣組分CO、CO2、CH4和 H2的相對濃度分別從 21.26%、15.72%、2.60%和 60.42%變化為8.45%、27.59%、3.72%和60.24%.在本試驗條件下,為了獲得更真實的煤氣化和還原鐵礦石載氧體的反應活性,并消除水蒸氣外擴散的影響,采用過量的水蒸氣作為氣化介質.在強烈的水蒸氣分壓下,水煤氣置換反應得以加強,產(chǎn)物中H2的分壓很高,圖5為熱力學模擬的達到化學平衡時氣化產(chǎn)物組成隨水煤比的變化曲線圖.從圖中可以看出,在水煤比很高的條件下,CO相對濃度非常低,H2相對濃度約為CO2的2倍,這是因為反應(5)和(6)組合成反應.試驗中當壓力足夠高時,CO濃度非常小,當壓力遞增時,由于加壓條件下水蒸氣分壓變得很高,反應速率變快,而且由于總的氣流量不變,壓力提高了幾倍,則停留時間也相應增加幾倍,因此在加壓工況下,出口各氣體的濃度很接近于化學平衡時的濃度,這與熱力學模擬的結果是一致的.

圖4 壓力對氣化產(chǎn)物組分相對濃度的影響Fig.4 Influence of pressure on relative concentration of various gas components during gasification

圖5 氣化產(chǎn)物相對濃度的熱力學模擬Fig.5 Thermodynamic simulation of relative concentration of various gas components during gasification

2.2 化學鏈燃燒試驗

2.2.1 還原反應的氣體產(chǎn)物分析

載氧體的主要還原反應為:

圖6給出在 0.1 MPa、0.3 MPa和0.5 MPa壓力下還原反應中出口氣體經(jīng)除水后各組分濃度隨時間變化的曲線.從圖中可以看出,其中CH4的初始峰值主要來自于煤中揮發(fā)分的析出,CO和CO2的峰值是揮發(fā)分與載氧體反應的產(chǎn)物.剩下的煤焦繼續(xù)與水蒸氣反應生成合成氣,即CO和H2,合成氣進一步與載氧體反應生成CO2和H2O.煙氣中CO和CO2的濃度趨于穩(wěn)定并隨時間增加逐漸降低.當反應時間到45 min時,所有氣體產(chǎn)物的濃度都下降到0.煙氣中有殘留的CO,但H2因完全參與反應而沒有殘留,這與Leion等[6]的研究結果吻合,說明在970℃下,H2的反應性比CO好.隨著反應的進行,載氧體表面覆蓋的還原產(chǎn)物Fe3O4越來越多,CO所需克服穿過表面Fe3O4覆蓋層滲透到內部與Fe2O3接觸反應的阻力越來越大,反應性逐漸下降.反應初期,CO與載氧體的還原反應受化學反應控制,隨著反應的進行,擴散阻力越來越大,逐漸形成擴散與化學反應聯(lián)合控制,且擴散控制越來越強.

圖6 不同壓力下還原反應氣體產(chǎn)物的濃度Fig.6 Concentration profile of various gas components during reduction period at p=0.1 MPa,0.3 MPa,0.5 MPa

如圖3所示,當壓力為0.5 MPa時,煤氣化總反應的時間為 65 min,而在有載氧體存在的情況下,反應時間縮短為47 min.理論上載氧體的存在是能促進煤水蒸氣氣化,原因是氣化產(chǎn)物一經(jīng)生成就被載氧體氧化,煤氣化產(chǎn)物始終保持在很低的濃度,遠遠達不到平衡濃度,因此氣化速率也保持在較高的水平,縮短了反應時間.但由于本試驗是研究反應機理,所使用的煤量很少,在970℃氣化時氣化速率已經(jīng)很快,CO、CO2和H2濃度本身又很低,而且反應一直在高濃度水蒸氣氣氛下進行,因此上述這種作用在本試驗中不明顯.

2.2.2 氧化反應的氣體產(chǎn)物分析

載氧體主要發(fā)生的氧化反應為:

氧化反應時用O2和N2配比成5%O2濃度的氣體進行氧化,這是為了防止氧化反應時反應器溫升過高.圖7給出氧化反應時出口氣體CO、CO2和O2濃度隨時間變化的曲線.在氧化初始段,O2濃度為0,這是因為O2完全被用于載氧體的氧化再生反應及殘留碳的氧化反應;CO沒有峰值或峰值很小;CO2呈單峰特性,表明殘?zhí)蓟径急谎趸癁镃O2.當還原態(tài)的載氧體和殘?zhí)季磻旰?O2的濃度相應上升到配比值.

圖7 0.1 MPa壓力下氧化反應氣體產(chǎn)物的濃度Fig.7 Concentration profile of various gas components during oxidation period at p=0.1 MPa

2.2.3 加壓對還原反應煙氣組分的影響

圖8為壓力對還原反應各氣體組分相對濃度的影響.由圖8可知,在壓力的作用下,出口煙氣中殘留的CO、CH4和H2明顯減少,當壓力從0.1 MPa提高到0.6 MPa時,出口煙氣的CO、CH4和 H2相對濃度分別從13.41%、4.94%和0.95%下降到6.51%、1.46%和 0,而 CO2則從 80.70%上升到92.03%.原因是在加壓工況下,氣化產(chǎn)物的分壓變得很高,大大加快了化學反應速率,同時加壓使各組分的停留時間大大增加,氣化產(chǎn)物的轉化率變高,說明加壓增強了煤氣的反應性,有利于煤化學鏈燃燒.

圖8 壓力對還原反應各氣體組分相對濃度的影響Fig.8 Influence of pressure on relative concentration of various gas components during reduction period

2.2.4 加壓對還原反應時煤中碳轉化率的影響

圖9為壓力對還原反應碳轉化率及殘?zhí)剂康挠绊?由圖9可知,當壓力在 0.1～0.6 MPa 6個值內變化時,碳轉化率在0.1 MPa時最低,為64.83%;在0.3 MPa時,達到最大值77.87%,此時殘?zhí)甲钌?在0.6 MPa時,碳轉化率為67.57%.當壓力從0.1 MPa升高到0.3 MPa時,碳轉化率提高,當壓力到0.3 MPa時,達到最大,說明此時加壓促進了煤中碳的轉化;而當壓力從0.3 MPa提高到0.6 MPa時,碳轉化率又開始降低,這說明加壓并不總是在促進碳的轉化,而是存在一個最佳壓力,使碳轉化率達到最高,超過這個壓力后,壓力升高反而使碳轉化率降低.這主要是因為壓力較低時,壓力的升高加強了水蒸氣在煤顆粒中的擴散,促進了碳的轉化,而當壓力升高到一定程度后,壓力對煤中揮發(fā)分析出的抑制作用增強,從而又抑制了碳的轉化.

圖9 壓力對還原反應碳轉化率及殘?zhí)剂康挠绊慒ig.9 Influence of pressure on carbon conversion and residual carbon quantity during reduction period

2.2.5 加壓對氧化反應時氧氣轉化率的影響

圖10給出氧化反應時氧氣的轉化率隨時間的變化曲線.由圖10可知,經(jīng)過還原反應后,鐵礦石中部分Fe2O3被還原成了Fe3O4,氧化反應可以使載氧體再生.在氧化初始時的一段時間內,O2的轉化率是100%,當氧氣轉化率降為0時,氧化反應完成.常壓下在第10 min氧化反應基本完成,而在0.3 MPa和0.5 MPa壓力下分別在第12 min和第15 min基本完成氧化.加壓后,氧化反應的時間變長,原因是加壓下還原反應的程度加深,此外,加壓下殘?zhí)嫉脑黾右彩且粋€影響因素.

圖10 加壓對氧化反應時氧氣轉化率的影響Fig.10 Effect of pressure on O2conversion during oxidation

2.2.6 載氧體掃描電鏡圖片分析

圖11所示分別為新鮮和試驗使用過的鐵礦石載氧體的掃描電鏡(SEM)照片.從圖中可以清楚地看到,新鮮的鐵礦石具有致密和光滑的表面,而試驗用過的鐵礦石表面顯得粗糙不平,這是因為在還原和氧化反應試驗中,鐵礦石表層反復地與還原性氣體及氧化性氣體反應,導致表面變得疏松多孔.

圖11 新鮮和試驗使用過的鐵礦石的SEM圖片F(xiàn)ig.11 SEM photoes of fresh and used iron ore as an oxygen carrier

3 結 論

(1)加壓使煤水蒸氣氣化過程速率加快,加強了水氣轉換反應,并對煤氣組分產(chǎn)生影響,使CO濃度降低,CO2和H2濃度升高,并使CH4的濃度有微量升高.

(2)當壓力達到0.5 MPa后,還原反應煙氣中不再有H2,CO和CH4的濃度也變得非常低,說明加壓能促進還原反應中H2、CO和CH4的轉化,增強氣化產(chǎn)物的反應性.

(3)加壓并不總是能促進煤中碳的轉化,而是隨著壓力的升高,碳轉化率先升高后又降低,存在著一個中間壓力值,使碳轉化率最高.

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