介質(zhì)阻擋放電中煙氣相對濕度對脫硫脫硝的影響

尹水娥, 孫保民, 高旭東, 肖海平

(華北電力大學(xué)電站設(shè)備狀態(tài)監(jiān)測與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京102206)

近年來,等離子體脫硫、脫硝技術(shù)越來越引起人們的重視.與傳統(tǒng)的脫硫、脫硝方法相比,等離子體煙氣脫硫、脫硝是一種高效率、低成本的新方法,也是較有前途的新一代脫硫、脫硝技術(shù)[1].目前,有望獲得大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用的等離子體煙氣脫硫脫硝技術(shù)為電子束煙氣脫硫脫硝技術(shù)、脈沖電暈放電煙氣脫硫脫硝技術(shù)和介質(zhì)阻擋放電(DBD)脫硫脫硝技術(shù).前兩種技術(shù)已獲得比較廣泛的應(yīng)用,介質(zhì)阻擋放電技術(shù)可以防止在放電空間形成局部火花或弧光放電,且能夠形成通常大氣壓下的穩(wěn)定氣體放電,已逐漸成為脫硫脫硝研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[2].介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)通常的工作條件為:氣壓104～106Pa,頻率50～1 MHz.在電站排出的煙氣中,水蒸氣量一般在8%～10%左右,而水是電負(fù)性物質(zhì),煙氣中水蒸氣將對介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器中脫硫脫硝的效率產(chǎn)生重要影響.為了使介質(zhì)阻擋放電處于常壓以及煙氣運(yùn)行溫度下,并在不用吸收劑、催化劑,不外加任何物質(zhì)的條件下實(shí)現(xiàn)脫硫脫硝的工藝要求,筆者研究了煙氣中含水量對脫硫脫硝效率以及NO2生成率的影響,并對此技術(shù)的能耗進(jìn)行了估算.

1 試驗(yàn)裝置和方法

試驗(yàn)系統(tǒng)示于圖1.采用配氣的主要成分為NO(1%,N2為平衡氣體),SO2(1%,N2為平衡氣體),高純N2(99.999%).采用玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)流量,以得到試驗(yàn)所需的氣體濃度.氮?dú)夥譃閮陕?其中一路和NO/SO2混合氣體進(jìn)入混氣瓶;另一路通過水浴加熱器,攜帶試驗(yàn)中所需的水蒸氣量,并與前一路氣體混合,進(jìn)入氣體加熱器,用伴熱帶控制氣體溫度穩(wěn)定在80℃,隨后這些混氣(NO、SO2、N2和H2O)進(jìn)入反應(yīng)器.水蒸氣的含量通過水浴加熱器的溫度控制.進(jìn)、出反應(yīng)器的煙氣各成分濃度采用Testo公司生產(chǎn)的350 pro型煙氣分析儀進(jìn)行在線測量,并利用傅立葉紅外光譜儀(NEXUS 670)檢測.

圖1 介質(zhì)阻擋放電試驗(yàn)系統(tǒng)圖Fig.1 Schematic diag ram of the DBD experimental system

使用的電源為高壓交流電源,電壓可調(diào)范圍為0～30 kV,頻率為0～10 kHz,試驗(yàn)中的電流電壓波形由數(shù)字示波器記錄(Tektronix,TDS2024).反應(yīng)器為柱筒型,中間電極直徑為34 mm,電極上帶有高1 mm、寬1 mm的凸齒作為低壓電極.反應(yīng)間隙為2.5 mm,介質(zhì)為厚 2.5 mm、外徑 40 mm、長度500 mm的陶瓷圓筒,外表面緊貼一層300 mm的不銹鋼網(wǎng)作為正極高壓電極.為了使氣流均勻通過反應(yīng)器,在反應(yīng)器的進(jìn)出口處各設(shè)置一個(gè)布風(fēng)板.處理后的尾部煙氣用25%的NaOH溶液吸收,以防造成二次污染.

圖2所示為試驗(yàn)系統(tǒng)在激勵(lì)頻率為7 kHz條件下獲得的電壓電流波形圖及Q-V Lissajous圖形.從電流i(t)波形圖可知,DBD裝置放電發(fā)生階段含有幾MHz的電流脈沖,這些電流脈沖是由于放電間隙內(nèi)產(chǎn)生的大量微放電脈沖形成的.微放電脈沖會疊加到DBD裝置的工作電流上,引起工作電流的畸變.因此,利用電流電壓波形測量DBD參量是十分困難的.如果在放電裝置的接地端串入一只無損耗測量電容器,利用電容的積分特性,就可以將包含大量微放電電流脈沖的電流波形轉(zhuǎn)換成電容器上平滑的電壓波形,將該電容器上的電壓信號與激勵(lì)電壓信號同時(shí)輸送到示波器的X、Y端子上,將得到一個(gè)類似的平行四邊形,形成Q-V Lissajous圖形(圖2(b)),依此計(jì)算放電功率[3].

圖2 DBD電氣波形圖Fig.2 Electrical wavefo rms of DBD

定義NO和SO2濃度的變化率為:

式中:Cin代表入口濃度,×10-6;Cout代表出口濃度,×10-6;

2 結(jié)果與分析

2.1 煙氣相對濕度對脫除NO的影響

在NO和SO2的初始濃度分別為500×10-6和1 000×10-6、試驗(yàn)氣體溫度為80 ℃、氣體流量為5 L/min的條件下,進(jìn)行了煙氣相對濕度φ對脫硫脫硝效率影響的試驗(yàn).煙氣的相對濕度 φ分別取0、30%、60%和100%.不同含濕量的參數(shù)對NO脫除效率的影響示于圖3.

圖3 水蒸氣含量對NO脫除效率的影響Fig.3 Effect of water vapor content on NO removal efficiency

從圖3可以看出,水蒸氣的加入對NO的脫除有一定的影響.當(dāng)放電功率為88.65 W,煙氣相對濕度為0、30%、60%和100%時(shí),對應(yīng)的NO脫除效率分別為49.6%、35.4%、24.4%和 13.2%.隨著放電功率逐漸增大,NO脫除效率逐漸提高,當(dāng)放電功率增大至120 W 左右時(shí),煙氣相對濕度為0、30%、60%和100%對應(yīng)的NO脫除效率分別為92.5%、65.4%、53.3%和42.2%.可見,在其他試驗(yàn)條件不變的情況下,NO的脫除效率隨著煙氣相對濕度的增大而降低.

當(dāng)煙氣產(chǎn)生放電時(shí),可產(chǎn)生活性電子,活性電子通過碰撞把能量傳遞給主要的氣體分子(N2、H2O等),從而產(chǎn)生初始自由基(O、N、OH 等)、正負(fù)離子和激發(fā)態(tài)分子.形成這些活性基后,電子-離子、離子-離子反應(yīng)和離子中電子分離反應(yīng)產(chǎn)生更多的二次自由基(O3、HO2等)[4].這些初始自由基和二次自由基與煙氣中的SO2和NO反應(yīng),或與它們形成氣溶膠.

NO的脫除效率隨煙氣相對濕度的增大而降低,原因可能是:水是高效淬滅劑,消耗掉一部分活性基,使參與NO反應(yīng)的活性基減少;同時(shí),水是電負(fù)性氣體,會吸附放電電子和離子,形成移動較大的重離子,使放電變得困難,從而減弱了NO的反應(yīng);另外一方面,水和N2的激發(fā)態(tài)以及氮原子通過反應(yīng)(2)～(4)生成OH和HN[5],這兩種活性基導(dǎo)致發(fā)生反應(yīng)(5)～(6),生成了部分NO,從而使NO的脫除效率降低.

式中:k為反應(yīng)速率常數(shù),cm3/(molecule?s).

2.2 煙氣相對濕度對脫除SO2的影響

水蒸氣濃度對SO2脫除效率的影響完全不同于其對NO的影響.水蒸氣的添加可大幅改善脫硫效果.如圖4所示,隨著煙氣含濕量的增大,SO2的脫除效率明顯提高.當(dāng)放電功率為88.65 W,煙氣相對濕度為 0、30%、60%和 100%時(shí),對應(yīng)的 SO2脫除效率分別為10.3%、15.1%、19.4%和 24.3%.放電功率增大同樣有助于SO2的脫除,當(dāng)放電功率增大至120 W時(shí),SO2的脫除效率分別提高至20.3%、25.2%、33.3%和38.8%,變化較明顯.

圖4 水蒸氣含量對SO2濃度變化的影響Fig.4 Effect of water vapor content on SO2 concentration variation

可見,隨著煙氣相對濕度的增大,SO2的脫除效率提高,含水量對煙氣脫除SO2起主導(dǎo)作用.原因可能是在電離電場中,具有高能量的電子與水分子發(fā)生附著反應(yīng)生成水合電子:水合電子是一種具有獨(dú)特性能的自由基,不少化學(xué)反應(yīng)是由誘發(fā)的.當(dāng)電子具有的能量達(dá)到O2、N2、和 H2O 電離的能量時(shí),將發(fā)生反應(yīng)(8)和反應(yīng)(9)[6](e*是高能電子,e是普通電子):

H2O+發(fā)生如下分解電離反應(yīng):

Hyun Ha Kim[7]認(rèn)為,SO2的脫除主要是借助于兩個(gè)途徑:液相過程和氣相過程.液相過程指SO2首先溶于水,形成,并與溶液中的 O H、H2O2發(fā)生氧化反應(yīng),生成;氣相過程指SO2直接與空氣中的OH、HO2、O2反應(yīng),生成 S O3并溶于水,在氣相中SO2的氧化脫除過程中往往會發(fā)生如下反應(yīng):

反應(yīng)(14)往往能夠在濕煙氣的環(huán)境下快速有效地進(jìn)行,在SO2的氧化過程中,OH粒子相對于其他的粒子(O,O3,HO2)具有更大的反應(yīng)速率常數(shù),因此它的產(chǎn)生數(shù)量對SO2的脫除具有很大影響,即含濕量高的反應(yīng),其脫硫效率遠(yuǎn)高于含濕量低的反應(yīng).

2.3 煙氣相對濕度對生成NO2的影響

在含有水蒸氣的條件下[8],如果放電電場強(qiáng)度達(dá)到4.5～9.0 kV/cm,NO可被氧化成為NO2和N2O5.據(jù)報(bào)道,有 6 7%的 N O被臭氧氧化,剩下33%被其他活性基比如OH、O等氧化.水蒸氣提供的OH、HO2活性基能夠把NO氧化成NO2,那么,在其他條件不變的情況下,水蒸氣含量越多,NO氧化成NO2的量應(yīng)該越多.但在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著水蒸氣含量的增加,NO2的增加量與預(yù)期相反.

由于放電反應(yīng)(17)和反應(yīng)(18)～(20)的發(fā)生,濕煙氣中沒有氧氣也可生成NO2[9],但是測出的NO2含量很少,而且不同含量的水蒸氣,生成N2O量的差距也較小.如圖5所示,當(dāng)功率為85 W,煙氣相對濕度為 0、30%、60%和100%時(shí),生成的 NO2濃度分別為33.9×10-6、28.6×10-6、25.1×10-6和18.8×10-6.

根據(jù)以上分析可知,煙氣濕度越大,生成的NO2越少,一方面,這可能是因?yàn)樗魵馐请娯?fù)性氣體,在放電反應(yīng)中發(fā)生附著反應(yīng),導(dǎo)致放電電流減弱,進(jìn)而減少了放電能量,活性氧化基的產(chǎn)生和放電能量是成正比的,能量的降低直接導(dǎo)致產(chǎn)生的氧化活性基減少,而且反應(yīng)(17)產(chǎn)生大量OH,促進(jìn)了反應(yīng)(21)的發(fā)生;另一方面,水和OH 阻礙O3的形成,發(fā)生反應(yīng)(22)和(23)[10],而臭氧的產(chǎn)生對NO轉(zhuǎn)化為NO2起關(guān)鍵作用,導(dǎo)致NO轉(zhuǎn)化為NO2的轉(zhuǎn)化率降低,因此,水含量越多,NO2的生成濃度越低.

圖5 水蒸氣含量對NO2生成的影響Fig.5 Effect of water vapo r coontent on NO2generation

2.4 煙氣相對濕度對放電功耗的影響

煙氣濕度對放電功率有一定影響,如圖6所示,在放電峰-峰值電壓為12 kV時(shí),不同濕度煙氣所對應(yīng)的功率消耗分別為:81.5 W、83.5 W、85.3 W和89.7 W.在一定的放電電壓下,隨著煙氣濕度的增大,所對應(yīng)的功率消耗也增加.

這可以從分子結(jié)構(gòu)來解釋:介質(zhì)阻擋放電中電子的能量為1～10 eV,而N-N離解能為9.76 eV,根據(jù)Maxwell能量分布,當(dāng)平均能量為5 eV時(shí),能量大于5 eV的電子只占總電子數(shù)的4%[11],因此N2被離解的數(shù)量不會很高;而H-O的離解能為5.2 eV,有部分被離解而消耗能量;另外,因?yàn)镹2是剛性雙原子分子,有3個(gè)平動自由度、2個(gè)轉(zhuǎn)動自由度和1個(gè)振動自由度,而H2O是剛性三原子,共有9個(gè)自由度,這可能是煙氣中水蒸氣含量增加而使功耗增加的原因.

圖6 水蒸氣含量對放電功耗的影響Fig.6 Effect of water vapor content on discharge power consumption

2.5 放電反應(yīng)產(chǎn)物的檢驗(yàn)

SO2在濕煙氣放電中的反應(yīng)產(chǎn)物有SO3和H2SO4等,這些產(chǎn)物已被同行所公認(rèn),但是對NO放電產(chǎn)物的檢驗(yàn)比較少,本試驗(yàn)主要關(guān)注NO的產(chǎn)物.根據(jù)以上機(jī)理,加入水蒸氣后,會產(chǎn)生HNO3.為了防止反應(yīng)中NO2溶于水生成離子,選擇用紅外光譜對反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行分析.圖7是在放電功率為50 W、煙氣濕度為100%時(shí)得到的典型紅外譜圖(FTIR).從圖7可以看出,產(chǎn)物中除了NO2和NO 外,還有 HNO3和N2O.

圖7 典型的反應(yīng)產(chǎn)物FT IR光譜圖Fig.7 Typical FTIR spectrum of products

2.6 能量效率分析

分析介質(zhì)阻擋放電等離子體技術(shù)的能量效率,通常通過計(jì)算沉積功率、用單位gNOx/(kW?h)來表示脫除NOx的能量效率(不包括電路損耗和電源功率損耗(這部分功率占總功率的50%左右)).通過計(jì)算,得出本試驗(yàn)的能量效率為3.65gNOx/(kW?h)(NO/N2/H2O(相對濕度60%)),低于幾種典型的放電等離子體功率,例如,C H Tsai[10]的射頻等離子體5.6 g NOx/(kW?h),D J Helfritch[12]的微波等離子體3.7 g NOx/(kW?h),J Boyle[13]的交流電暈等離子體3.8 g NOx/(kW?h),Moo Been Chang[14]的DBD和濕式洗滌相結(jié)合的17 g NOx/(kW?h),P Fuchs[15]用電子束的 19 g NOx/(kW?h),G Dinlli[16]的脈沖等離子體25 g NOx/(kW?h).

例如,對一個(gè)100 MW 機(jī)組而言,煙氣量(濕式)為2.8×105m3/h,爐膛出口NOx含量為500 mg/m3,脫除后達(dá)到 NOx含量為 150 mg/m3,如果采用該技術(shù)脫硝,功耗為26×106W,占總發(fā)電量的26%.這個(gè)能耗遠(yuǎn)超出電廠的可接受范圍.分析原因如下:一方面,這個(gè)數(shù)據(jù)只是從試驗(yàn)室規(guī)模的簡單放大而得到,僅供參考;另一方面,這與試驗(yàn)條件、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)以及電源形式也有關(guān).如果按 Moo Been Chang[14]的DBD和濕式洗滌相結(jié)合的17 g NOx/(kW?h)能量效率計(jì)算,功耗占總發(fā)電量的5.5%.因此,目前要實(shí)施這項(xiàng)技術(shù),降低功耗仍然是關(guān)鍵.但是這項(xiàng)技術(shù)可以同時(shí)脫除多種污染物,包括痕量重金屬,仍然具有廣闊的應(yīng)用前景.

3 結(jié) 論

(1)介質(zhì)阻擋強(qiáng)電場放電可以把煙氣中H2O電離、離解、激發(fā)成活性粒子,為脫硫脫硝提供活性基.電離產(chǎn)生的OH等自由基對煙氣脫硫脫硝有重要的影響,由于作用所致,隨著氣體中含水量的增加,SO2的脫除效率提高,含水量對煙氣脫除SO2起主導(dǎo)作用.

(2)介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的活性基,可以在不用催化劑、吸收劑、試劑及其他物質(zhì)條件下進(jìn)行脫硫脫硝,減少化學(xué)反應(yīng)過程所造成的環(huán)境污染.

(3)NO的脫除效率隨著煙氣相對濕度的增加而降低.

(4)隨著水蒸氣含量的增加,NO2的增加量與預(yù)期相反,即煙氣中水蒸氣含量的增加會導(dǎo)致NO的氧化性下降,生成的NO2減少.

(5)煙氣中相對濕度的增加會影響放電功率,相對濕度越大,放電功耗越大.

(6)通過F TIR檢測,發(fā)現(xiàn)脫硫脫硝產(chǎn)物中有HNO3和N2O等物質(zhì)的生成.

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