不同品種外加劑對(duì)混凝土耐久性的影響

崔東霞, 秦鴻根，張?jiān)粕?，郭?/p>

（1.東南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 211189；2.蘇州混凝土水泥制品研究院，蘇州 215004）

0 前言

外加劑是混凝土的第五組分，摻入外加劑可改善混凝土的工作性、提高混凝土強(qiáng)度和耐久性。混凝土外加劑的特點(diǎn)是品種多、摻量小，對(duì)混凝土的性能影響較大，因此它的品種選擇、應(yīng)用技術(shù)、質(zhì)量控制較其他混凝土組成材料更為重要。

混凝土的耐久性是指混凝土在使用過(guò)程中，在內(nèi)部的或外部的，人為的或自然的因素作用下，混凝土保持自身工作能力的一種功能，或結(jié)構(gòu)在設(shè)計(jì)使用年限內(nèi)抵抗外界環(huán)境或內(nèi)部本身所產(chǎn)生的侵蝕破壞作用的能力[1]。它是一個(gè)綜合性概念，包含的內(nèi)容很多，如抗?jié)B性、抗凍性、抗碳化、抗氯離子擴(kuò)散等性能。本文在對(duì)江蘇地區(qū)高速公路橋梁常用外加劑進(jìn)行調(diào)研的基礎(chǔ)上，選用部分用量較大的外加劑進(jìn)行不同品種外加劑對(duì)混凝土耐久性影響的試驗(yàn)研究。

1 原材料與試驗(yàn)配合比

1.1 原材料

水泥：江南-小野田水泥有限公司生產(chǎn)的P.II 52.5水泥，標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量為26.6%，安定性合格，其他主要物理性能見(jiàn)表1。

表1 P.II 52.5水泥的主要物理性能

砂：長(zhǎng)江中砂，細(xì)度模數(shù)為2.8；

石子：石灰?guī)r碎石，粒徑5～31.5mm；

外加劑：共選8種不同品種的外加劑：包括1種改性木鈣（M1），2種萘系（N1和N2），2種聚羧酸系（J1和J2），1種膨脹劑（P1）和2種早強(qiáng)劑（Z1、Z2）。

拌合水：普通自來(lái)水。

1.2 試驗(yàn)配合比

為比較不同品種外加劑對(duì)混凝土耐久性的影響，設(shè)計(jì)了9組混凝土配合比，測(cè)試其抗氯離子滲透性能、碳化性能和抗凍性，試驗(yàn)配合比及混凝土基本性能列于表2中。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 氯離子滲透性能試驗(yàn)

表2 摻不同外加劑的混凝土試驗(yàn)配合比與基本性能

氯離子滲透性能是評(píng)價(jià)混凝土耐久性的重要指標(biāo)，反映混凝土抵抗周?chē)h(huán)境中氯離子侵入和腐蝕的能力。采用目前世界上常用的混凝土滲透性評(píng)價(jià)方法AASHTO T277和ASTM C1202的直流電量法，即測(cè)量在60V電壓下通電6h通過(guò)的電量，來(lái)評(píng)價(jià)混凝土的抗氯離子侵蝕性能?；炷翝B透性試驗(yàn)結(jié)果列于圖1中。

試驗(yàn)結(jié)果表明，摻與不摻外加劑對(duì)混凝土氯離子滲透性能的影響很大。摻入的普通減水劑、高效減水劑、早強(qiáng)劑以及膨脹劑都在不同程度上改善了混凝土的抗氯離子滲透的性能。雖然各組的試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果都屬中等，但其試驗(yàn)通過(guò)的電量仍有很大差距。相對(duì)于對(duì)比組，摻入膨脹劑后的混凝土，在水泥用量和W/C相同的條件下，其抗氯離子滲透性能提高了26.9%；摻入早強(qiáng)型外加劑的混凝土，其抗氯離子滲透性能分別提高了37.9%和36.7%；

對(duì)于摻入減水劑的混凝土，在W/C相同、水泥用量減少24.4%的條件下，抗氯離子滲透性能提高的水平因減水劑品種的不同存在差異；摻入萘系減水劑的混凝土，其抗氯離子滲透能力提高了28.4%～28.8%；摻改性木鈣減水劑，抗氯離子滲透能力提高了25.4%；摻入聚羧酸系列減水劑的混凝土，抗氯離子滲透能力分別提高了19.9%～27.2%。

減水劑的影響：由于工作性的需要，混凝土的水灰比遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)理論需水量。而這些過(guò)剩的水，一部分在未凝結(jié)時(shí)就會(huì)泌出積聚在表面，另一部分在硬化過(guò)程中蒸發(fā)出去了，而這些水最終都將在混凝土內(nèi)部形成孔隙。這些孔隙間由毛細(xì)孔連接相通，形成通道，使水和空氣很容易滲入，會(huì)降低其抗?jié)B性。而摻入減水劑后，可減少混凝土水灰比，同時(shí)還引入少量氣泡。減水的結(jié)果必然提高混凝土的密實(shí)性，引入的氣泡阻斷了連通毛細(xì)管的通道，變開(kāi)放孔為封閉孔，由此提高了混凝土的抗氯離子滲透性能。摻入高效減水劑，在相同和易性的情況下，可大幅度降低拌合用水量，有效降低混凝土中游離水的含量，提高混凝土的密實(shí)度，改善混凝土的抗氯離子滲透能力。

早強(qiáng)劑的影響：早強(qiáng)劑中的硫酸鈉含量較高，硫酸鹽與水化產(chǎn)物（水化鋁酸鈣）繼續(xù)反應(yīng)生成水化硫鋁酸鈣（鈣礬石）而產(chǎn)生體積膨脹，會(huì)使體系內(nèi)結(jié)構(gòu)密實(shí)，從而提高其抗氯離子滲透的能力。

膨脹劑的影響：膨脹劑在補(bǔ)償收縮的同時(shí)會(huì)提高混凝土的密實(shí)性。由于膨脹劑在水化過(guò)程中都會(huì)生成大于自身體積的水化產(chǎn)物，例如，硫鋁酸鹽系膨脹劑水化生成的鈣礬石體積為原來(lái)的145%，這種針棒狀晶體可隨著水泥石結(jié)構(gòu)的形成逐步在水泥石中搭接延伸，有效堵塞孔隙和毛細(xì)管通路，使水泥石結(jié)構(gòu)更加致密而降低混凝土的滲透性[2]。

2.2 對(duì)抗碳化性能的影響

混凝土的碳化試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 混凝土碳化試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，摻不同種類(lèi)的外加劑對(duì)于混凝土碳化的影響差別不是很大。減水劑：木鈣類(lèi)減水劑與空白組相近；萘系類(lèi)減水劑的碳化值較空白組小。摻聚羧酸類(lèi)減水劑混凝土的碳化值與空白組相近，且生產(chǎn)廠家不同，碳化值亦有所差異。摻膨脹劑與早強(qiáng)劑的混凝土碳化值亦比空白組低。

碳化使混凝土中的pH值下降，鋼筋的鈍化膜在pH小于11.5時(shí)脫離穩(wěn)定狀態(tài)，逐漸破壞，在其他條件具備的情況下，鋼筋就會(huì)發(fā)生銹蝕?；炷撂蓟前殡S著CO2氣體向混凝土內(nèi)部擴(kuò)散，溶解于混凝土孔隙內(nèi)的水，再與水化產(chǎn)物發(fā)生碳化反應(yīng)這樣一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程[3]。混凝土的碳化速度取決于CO2的擴(kuò)散速度及CO2與混凝土成分的反應(yīng)性?；炷恋拿軐?shí)度很大程度上決定著CO2的擴(kuò)散速度[4]，從而影響混凝土的抗碳化性能。許多研究證明，混凝土的碳化與密實(shí)度指標(biāo)如吸水性、氣體滲透性、氯離子擴(kuò)散系數(shù)等具有良好的相關(guān)性。

2.3 對(duì)抗凍性的影響

表4 混凝土凍融后的質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量保持率 %

表5 混凝土壓汞法測(cè)試結(jié)果

抗凍性是指混凝土在水飽和狀態(tài)下能經(jīng)受多次凍融循環(huán)作用而不被破壞的性能?？箖鲂钥砷g接反映混凝土抵抗環(huán)境水浸入和抵抗冰晶壓力的能力，因此，抗凍性常作為混凝土耐久性的指標(biāo)。試驗(yàn)采用快凍法，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同品種的外加劑對(duì)混凝土抗凍性能的影響差異很大。

首先，不摻任何外加劑的空白組混凝土，其抗凍性能較差，質(zhì)量損失率大、相對(duì)動(dòng)彈性模量保持率下降很快，經(jīng)歷100次凍融循環(huán)后，相對(duì)動(dòng)彈性模量保持率就已經(jīng)降到了39.8%。抗凍等級(jí)僅達(dá)到F75；其次，摻木鈣類(lèi)減水劑的混凝土具有良好的抗凍性能，凍融150次后，仍然具有87.3%的相對(duì)動(dòng)彈性模量保持率，這主要與木鈣類(lèi)減水劑具有一定的引氣作用，隨著摻量增大，引氣量增大，摻量達(dá)到水泥的0.3%時(shí)，引氣量約為4%，摻量超過(guò)0.4%，引氣性的增大速率趨緩；萘系減水劑對(duì)混凝土的抗凍性沒(méi)有很大差異，由于含氣量偏低，其抗凍性次于木鈣類(lèi)的減水劑；聚羧酸類(lèi)減水劑含氣量較高，抗凍性較好，與木鈣類(lèi)相近。單獨(dú)使用早強(qiáng)劑，對(duì)混凝土的抗凍性能沒(méi)有改善作用，復(fù)配的早強(qiáng)型減水劑可以改善混凝土的抗凍融性能；摻入膨脹劑后，明顯提高了混凝土的抗凍融性能，這主要是由于摻膨脹劑的混凝土含氣量增加，同時(shí)混凝土泌水率降低，密實(shí)度提高，從而改善混凝土的抗凍融性能。

水結(jié)冰產(chǎn)生體積膨脹以及過(guò)冷的水發(fā)生遷移都將產(chǎn)生很大的壓力，這是混凝土在大氣中遭受凍融破壞的主要原因。水結(jié)冰時(shí)體積膨脹達(dá)9%，如果混凝土毛細(xì)孔中的含水率超過(guò)某一個(gè)臨界值（91.7%），則結(jié)冰時(shí)產(chǎn)生很大壓力。此外，毛細(xì)孔水結(jié)冰時(shí)，凝膠孔水處于過(guò)冷狀態(tài)，過(guò)冷水的蒸汽壓比同溫度下冰的蒸汽壓要高，因此，將發(fā)生凝膠水向毛細(xì)孔中冰的界面滲透。滲透達(dá)到平衡狀態(tài)需要一定的時(shí)間，所以水泥石即使保持一定的凍結(jié)溫度，而由滲透壓力引起的水泥石的膨脹將持續(xù)發(fā)生一定的時(shí)間，這是過(guò)冷水遷移所引起的膨脹特點(diǎn)。混凝土的抗凍融性能在其他條件相同的情況下，主要受水灰比和含氣量這兩個(gè)因素制約?；炷林袚饺霚p水劑后，由于其減水作用，降低了單位用水量，使存在混凝土結(jié)構(gòu)中可凍結(jié)的游離水明顯減少；由于其引氣作用，混凝土中引入一定數(shù)量獨(dú)立微小氣泡可緩解結(jié)冰和過(guò)冷水遷移所產(chǎn)生膨脹壓力的集中；此外，減水-引氣作用使混凝土結(jié)構(gòu)中孔結(jié)構(gòu)得到改善，毛細(xì)管孔徑變得更細(xì)，其中水溶液的冰點(diǎn)就會(huì)下降得越多。

研究表明，相對(duì)于其他類(lèi)型的減水劑，木鈣類(lèi)減水劑對(duì)于提高混凝土的抗凍性能有較好的作用，其次是萘系類(lèi)和聚羧酸系列。膨脹劑的摻入，也可以很大程度上改善混凝土的抗凍融性能；在單獨(dú)摻入早強(qiáng)劑的前提下，不能提高混凝土的抗凍融性能，但是減水劑與早強(qiáng)組分復(fù)配時(shí)，則可以較好改善混凝土的抗凍融性能。

3 孔結(jié)構(gòu)分析

孔對(duì)混凝土的宏觀性能有重要影響[5-6]。早期人們只重視混凝土孔隙率對(duì)材料性能的影響，發(fā)現(xiàn)混凝土的滲透性與其孔隙率有關(guān)。進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，孔結(jié)構(gòu)比孔隙率對(duì)混凝土宏觀行為的影響更重要[7]。硬化水泥漿體是一種復(fù)雜的非均質(zhì)多相體，如前所述，它的孔隙主要有凝膠孔、毛細(xì)孔組成，另外還有少量水泥石內(nèi)部缺陷和微裂縫。凝膠孔是凝膠顆粒間互相聯(lián)通的孔隙[8]。根據(jù)Dubini等人的意見(jiàn)，毛細(xì)孔即微孔勢(shì)能明顯大于重力場(chǎng)勢(shì)能的孔[9]。水透過(guò)毛細(xì)孔而流動(dòng)比透過(guò)更細(xì)小的凝膠孔容易得多。

本文對(duì)混凝土試樣進(jìn)行壓汞分析，通過(guò)混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)的變化來(lái)分析混凝土耐久性的不同。根據(jù)吳中偉教授所建的孔級(jí)配，分析試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出總孔隙、孔徑分布、最可幾孔徑等來(lái)分析混凝土的孔隙情況。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5，圖2是各樣品的孔徑分布曲線。

由壓汞法試驗(yàn)結(jié)果可以看出，摻入各種外加劑后，雖然對(duì)最可幾孔徑影響不大，但明顯降低了混凝土總孔隙率。壓汞測(cè)孔率與新拌混凝土含氣量不同，其原因主要有兩點(diǎn)：第一，前者測(cè)試硬化混凝土的孔隙率，其汞壓力遠(yuǎn)大于含氣量測(cè)試時(shí)的空氣壓力，可將汞壓入納米級(jí)的開(kāi)口孔，可較為真實(shí)地反映混凝土的孔隙率，而后者測(cè)試的是新拌混凝土的可壓縮性來(lái)表征含氣量，其壓力較小難以對(duì)水分子、水泥顆粒等之間存在的較小的空隙產(chǎn)生影響，只能反映由于引氣產(chǎn)生的較大的氣孔含量；第二，二者原理不同。前者原理是在不同的壓力下將汞壓入不同孔徑的開(kāi)口孔中，無(wú)法測(cè)試封閉孔的孔隙率，而后者原理是壓縮新拌混凝土的體積來(lái)表征含氣量。孔隙率的降低，減少了氯離子、CO2以及水等侵蝕性物質(zhì)進(jìn)入混凝土內(nèi)部的通道，從而改善了混凝土抵抗氯離子滲透、碳化以及凍融循環(huán)的性能。由圖3可以看出，摻外加劑后的混凝土其碳化深度與孔隙率之間存在一定的線性關(guān)系，碳化深度隨孔隙率呈線性增長(zhǎng)的趨勢(shì)。因此，如何降低混凝土的孔隙率是改善混凝土性能的有效的途徑之一。研究還表明，摻引氣減水劑的混凝土中，含氣量增加但引入的氣泡大多是孤立和密閉孔。這部分氣孔不但有利于改善混凝土的工作性而且對(duì)混凝土的抗凍性改善十分顯著。

4 結(jié)論

(1)高效減水劑摻入混凝土中，在水灰比和流動(dòng)性不變的條件下可明顯減少用水量和水泥用量，混凝土的穩(wěn)定性和強(qiáng)度得到提高。

(2)在水灰比和工作性一致的條件下，加入減水劑、早強(qiáng)劑和膨脹劑的混凝土抗氯離子滲透的能力明顯提高，但不同外加劑的影響有所不同。

(3)外加劑摻入混凝土中對(duì)混凝土的抗碳化性能有改善作用，但影響和差異不大，混凝土的碳化深度和孔隙率間存在一定的線性關(guān)系。

(4)外加劑對(duì)混凝土的抗凍性影響很大，主要取決于混凝土的含氣量和所引入的氣泡的穩(wěn)定性。與對(duì)比組相比，摻引氣型減水劑的混凝土抗凍性較好，而單摻早強(qiáng)劑對(duì)混凝土抗凍性無(wú)改善作用。

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