黑鎳鍍液中鎳(II)、鋅(II)及硫氰酸鉀的快速分析

張春艷

（廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系實(shí)驗(yàn)中心，福建 廈門 361005）

1 前言

黑鎳電鍍液的主要成分有氯化鋅、氯化鎳、硫氰酸鉀、硼酸等，其濃度配比是獲得穩(wěn)定色調(diào)和拉絲效果的關(guān)鍵，特別是雜色電鍍中，鍍膜色調(diào)穩(wěn)定更為重要。因此，生產(chǎn)實(shí)踐中準(zhǔn)確分析黑鎳電鍍液的成分含量及變化規(guī)律比普通電鍍液重要得多。一般電鍍廠的化驗(yàn)條件有限且難于找到合適的分析方法，因此，很有必要開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)便實(shí)用、準(zhǔn)確快速、能在普通的實(shí)驗(yàn)條件下使用的分析方法。

本文介紹了一種黑鎳鍍液中氯化鎳、氯化鋅及硫 氰酸鉀含量的快速分析方法。該方法簡(jiǎn)單實(shí)用，快速、準(zhǔn)確，普通儀器即可勝任，同時(shí)也可應(yīng)用于商品黑鎳鹽鍍液的分析。硼酸用常規(guī)方法即可準(zhǔn)確測(cè)定[1]，不在本文的討論之列。

2 分析方法

2.1 儀器和試劑配制

2.1.1 儀器

UV-9100 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(北京瑞利分析儀器公司)。

2.1.2 試劑

氨-氯化銨緩沖溶液(pH=10)。

0.05 mol/L EDTA 二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(用標(biāo)準(zhǔn)Zn2+溶液標(biāo)定)。

紫脲酸銨(MX)指示劑由6 g 紫脲酸銨與100 g 氯化鈉混合研磨而成。

將6 g EDTA 固體溶于94 mLw=60%的氨水溶液中得到w=6%的EDTA 溶液。

混合顯色劑的配制：稱取10.0 g 硫酸鐵銨，溶于200 mL 蒸餾水中，此為A 液；將18.4 g NaOH 溶于400 mL 蒸餾水中，加入25 mL 濃硫酸，此為B 液；將A 液倒入B 液中混合均勻，定容于1 L 容量瓶中。

黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液組成為：氯化鎳200 g/L，氯化鋅30 g/L，硫氰酸鉀40 g/L，硼酸40 g/L。

所用試劑均為分析純，分析用水均為去離子純水。

2.2 分析測(cè)定

2.2.1 鎳鋅總量的測(cè)定

(1) 移取10.00 mL 定容稀釋10 倍的待測(cè)鍍液，加80 mL 水、10 mL pH=10 的緩沖溶液和少許MX 指示劑，用0.05 mol/L EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由棕黃色變亮紫色為終點(diǎn)，得消耗體積Vx；

(2) 移取10.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液，按上述步驟測(cè)定，得EDTA 消耗體積V0。則鎳鋅總量M可按下式計(jì)算：M=K×Vx/V0。式中K為滴定黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液的鎳鋅總量所需的EDTA 標(biāo)準(zhǔn)溶液的毫摩爾數(shù)，K=0.05V0。生產(chǎn)原料的差異及黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液中各成分的比例不同可導(dǎo)致此系數(shù)有所不同。

2.2.2 鎳的測(cè)定

鎳離子與EDTA 有顯色特征，故可用分光光度法測(cè)定氯化鎳的含量。

(1) 移取5.00 mL 定容稀釋10 倍的待測(cè)鍍液于50 mL 比色管中，加入10 mLw=6%的EDTA 溶液，加水至刻度并搖勻。用分光光度計(jì)于380 nm 處測(cè)定Ax值，以去離子純水作參比。

(2) 移取5.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 比色管中，按上述步驟測(cè)定，得A0值。則NiCl2·6H2O 質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：ρ(NiCl2·6H2O)=C0×Ax/A0。式中C0為本文配制的標(biāo)準(zhǔn)黑鎳鍍液的氯化鎳含量系數(shù)，單位g/L。

ZnCl2·6H2O 質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：ρ(ZnCl2·H2O)=154 × [M-ρ(NiCl2·6H2O)/ 237.9]。

2.2.3 硫氰酸鉀的測(cè)定

硫氰酸鉀與Fe3+標(biāo)準(zhǔn)溶液有顯色特征，故可用分光光度法測(cè)定硫氰酸鉀的含量。

(1) 移取1.00 mL 定容稀釋10 倍的待測(cè)鍍液于50 mL 比色管中，加入少量水，準(zhǔn)確移取10 mL 混合顯色劑于比色管后，加水至刻度，搖勻。用分光光度計(jì)于430 nm 測(cè)定A值，以去離子純水作參比。

(2) 移取1.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于50 mL 比色管中，按上述步驟測(cè)定，得A0值。則KSCN 質(zhì)量濃度計(jì)算公式為：ρ(KSCN)=0C′×Ax/A0。式中0C′為本文配制的標(biāo)準(zhǔn)黑鎳鍍液的硫氰酸鉀含量系數(shù)，單位g/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作曲線

氨性環(huán)境下，鎳(II)-EDTA 配合物在波長(zhǎng)380 nm處有穩(wěn)定吸收。吸光度與黑鎳標(biāo)準(zhǔn)液中氯化鎳質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1a所示。氯化鎳質(zhì)量濃度在0～6.0 mg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律，其線性回歸方程為A=0.067 0C-0.000 8，其相關(guān)系數(shù)為0.999 6。

本文顯色條件下Fe3+與SCN-形成的配離子在波長(zhǎng)430 nm 處有穩(wěn)定吸收。吸光度與黑鎳標(biāo)準(zhǔn)液中硫氰酸鉀質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖1b所示。硫氰酸鉀質(zhì)量濃度在0～120 mg/L 范圍內(nèi)符合比爾定律，其線性回歸方程為A=0.004 1C-0.011 2，其相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

圖1 吸光度與黑鎳標(biāo)準(zhǔn)液中氯化鎳和硫氰酸鉀質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 1 Dependence of absorbance on the contents of nickel chloride and potassium thiocyanate in black nickel standard solution

3.2 樣品分析

按2.2 的方法測(cè)得某黑鎳鍍液樣品中含195.3 g/L NiCl2、33.2 g/L ZnCl2和41.3 g/L KSCN。取1 L 該樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果列于表1。本文的方法用于加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)?zāi)軌虻玫捷^高的回收率，可以輕松實(shí)現(xiàn)黑鎳鍍液中鎳、鋅和硫氰酸鉀等主要成分的分析。

表1 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of recovery experiment by standard addition method

3.3 干擾及其消除

由于鍍黑鎳溶液中的其他干擾離子很少，故干擾因素可以忽略。鍍液中有大量的鎳(II)和鋅(II)時(shí)，采用試樣空白即可消除其影響。

4 結(jié)論

黑鎳鍍液是一個(gè)混合體系，本文采用黑鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液而非單獨(dú)配制的不同分析物的標(biāo)準(zhǔn)液，更能有效消除系統(tǒng)誤差，同時(shí)簡(jiǎn)化鎳鋅總量的測(cè)定。與航空行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HB/Z 5089.3-2004《電鍍黑鎳溶液分析方法 第3部分：EDTA 絡(luò)合滴定法連續(xù)測(cè)定硫酸鎳和硫酸鋅的含量》及現(xiàn)有的分析方法[3]不同，本文采用光度法直接測(cè)定鎳(II)能夠提高準(zhǔn)確度，且避免有毒物質(zhì)(如NaCN、甲醛等)的使用；在硫氰酸鉀的測(cè)量體系中引入NaOH 形成緩沖體系，有效穩(wěn)定了顯色體系的pH。由本方法獲得的鎳(II)、鋅(II)及硫氰酸鉀的結(jié)果準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單、迅速，在電鍍廠應(yīng)用效果顯著，在工業(yè)連續(xù)分析和生產(chǎn)管控中具有較強(qiáng)的操作性。本方法也適用于市場(chǎng)上銷售的黑鎳鹽配方商品，應(yīng)用時(shí)需以工藝的鍍液體系和標(biāo)準(zhǔn)開(kāi)缸量為參照。

[1]徐紅娣,鄒群.電鍍?nèi)芤悍治黾夹g(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003.

[2]丘山,丘星初,黃曙明.黑鎳鍍液中硫氰酸鉀的快速測(cè)定[J]..材料保護(hù),2004,37 (10):57-58.