乙烷PBI/H3PO4質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池性能

陳建軍 鐘 理＊, Chuang Karl

(1華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣州 510640(2阿伯塔大學(xué)材料工程與化學(xué)工程系，埃德蒙頓 T6G 2G6，加拿大)

0 引 言

燃料電池作為一種新型的能源裝置，以其高效性、環(huán)境友好性而受到社會(huì)的廣泛關(guān)注，燃料電池的研究與開(kāi)發(fā)已越來(lái)越受到世界各國(guó)政府和科技人員的重視[1-5]。目前，采用氫氣作為燃料的電池發(fā)展已相當(dāng)成熟，無(wú)論是低溫的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)、中溫的磷酸型燃料電池(PAFC)和高溫的固體氧化物燃料電池(SOFC)，均能獲得較好的電化學(xué)性能和操作穩(wěn)定性。由于氫氣滲透性強(qiáng)，存儲(chǔ)與運(yùn)輸較為困難，若以能量密度高、易于管理和使用的燃料代替氫氣直接作為低溫燃料電池的燃料，電池系統(tǒng)可變得簡(jiǎn)單，使用更方便。因此，開(kāi)發(fā)非氫燃料電池如以烷烴作為燃料的質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池已引起了人們的廣泛關(guān)注[6-11]。課題組前期已開(kāi)發(fā)了以乙烷作為燃料的低溫Nafion膜質(zhì)子交換膜燃料電池[12]。然而Nafion膜在升溫度時(shí)存在兩個(gè)不足之處：首先電池的應(yīng)用受到Nafion膜玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度較低的制約，導(dǎo)致在升溫時(shí)電池系統(tǒng)對(duì)膜兩側(cè)的壓力差有很高的要求，使得電池系統(tǒng)的壓力平衡系統(tǒng)較復(fù)雜；其次，由于Nafion膜電滲拖動(dòng)系數(shù)(electroosmotic-dray coefficient)較高，在質(zhì)子傳導(dǎo)過(guò)程中需要維持Nafion膜充分濕潤(rùn)，導(dǎo)致電池必須在較高的壓力下工作。這些局限性制約了Nafion膜燃料電池在升溫時(shí)的應(yīng)用。聚苯并咪唑(PBI)是一種無(wú)定形的熱塑高分子材料，其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度高達(dá)430℃[13]，使用PBI材料通過(guò)摻雜H3PO4制備成質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)薄膜可以克服Nafion膜的缺陷，在升溫時(shí)PBI始終保持較高的機(jī)械強(qiáng)度，不會(huì)因溫度過(guò)高轉(zhuǎn)變成軟性的橡膠狀和出現(xiàn)泄漏，同時(shí)也避免了因其體積以及熱膨脹系數(shù)增加而導(dǎo)致系統(tǒng)密封困難；其次，PBI/H3PO4膜的電滲拖動(dòng)系數(shù)接近于0[2]，它可直接傳導(dǎo)質(zhì)子，而不必利用水進(jìn)行質(zhì)子傳導(dǎo)，可使電池在較低的水蒸氣分壓下正常工作，因此，電池即使在較高的溫度下工作也可保持常壓狀態(tài)，使電池系統(tǒng)較簡(jiǎn)單。本文將采用乙烷作為燃料，探討PBI/H3PO4質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池的制備及在不同操作條件下的性能，以便為烷烴類燃料電池的開(kāi)發(fā)做些基礎(chǔ)工作。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PBI/H3PO4質(zhì)子傳導(dǎo)膜的制備

PBI膜的制備采用溶液鑄造法 (Solution casting method)[13]。PBI粉由 Celanese Acetate公司(美國(guó))提供，采用二甲基乙酰胺(DMAc)作溶劑，在100～120℃將PBI溶解，溶液進(jìn)行熱過(guò)濾，并置于特制的平底表面皿中，在100～150℃程控升溫?fù)]發(fā)DMAc獲得純PBI膜。PBI薄膜直徑為5 cm，厚約0.1 mm。PBI膜用6wt%的H2O2溶液洗滌，然后用去離子水漂洗后在真空干燥箱內(nèi)于100℃下進(jìn)一步除去殘留微量溶劑，冷卻備用。將制備好的PBI膜置于濃度為12 mol·L-1的H3PO4中，進(jìn)行PBI膜的質(zhì)子化處理，PBI膜對(duì)H3PO4的吸附量隨著質(zhì)子化時(shí)間和溫度不同而變化，本實(shí)驗(yàn)采用低溫長(zhǎng)時(shí)間的質(zhì)子化處理，以期獲得質(zhì)子化均勻和H3PO4摻雜量適宜的PBI/H3PO4膜。由于PBI膜本身吸水和摻雜了H3PO4更強(qiáng)化了吸水性，摻雜H3PO4后PBI膜會(huì)膨脹，吸水后PBI/H3PO4膜機(jī)械強(qiáng)度降低，在組裝成電池時(shí)當(dāng)電池系統(tǒng)溫度升高，PBI/H3PO4膜會(huì)因在電池中脫水收縮而破裂。因此，必須對(duì)PBI/H3PO4膜進(jìn)行脫水處理。實(shí)驗(yàn)通過(guò)升溫?fù)]發(fā)去除膜中的游離水分，使PBI膜恢復(fù)到原來(lái)的體積和強(qiáng)度。膜的脫水在150℃真空烘箱中進(jìn)行，由于PBI膜屬無(wú)定形熱塑材料，在脫水過(guò)程中必須用模具加以固定，脫水后的PBI/H3PO4膜尺寸基本恢復(fù)H3PO4處理前的狀況。經(jīng)質(zhì)子化并脫水后的PBI/H3PO4膜在真空干燥下儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 電極催化劑及MEA制備

電池的陰極和陽(yáng)極均以20wt%的Pt/Vulcan(XC-72，Alfa Alsar公司)作為催化劑，0.1wt%低濃度聚四氟乙烯 (PTFE)作為電極疏水劑，摻雜微量的H3PO4作為電極內(nèi)部離子導(dǎo)體[14]，少量的PTFE作為催化劑粘合劑，用98wt%乙醇作稀釋劑與催化劑混合制備成為催化劑母液。催化劑粘合劑、離子導(dǎo)體與催化劑的比例為 0.1∶0.5∶1。

將催化劑母液采用絲網(wǎng)涂布技術(shù)多次涂刷在PBI/H3PO4膜的兩側(cè)形成MEA，絲網(wǎng)涂布技術(shù)涂刷主要借助絲網(wǎng)厚度及涂刷次數(shù)控制催化劑負(fù)載量，通常涂刷5～8次，可保持催化劑基本均勻和滿足其負(fù)載量。催化劑區(qū)域直徑為2 cm，催化劑的負(fù)載量為1～1.2 mg Pt·cm-2碳布。催化劑涂刷完畢后用紅外燈烘烤，去除催化劑中的溶劑。為保證催化劑均勻，涂刷后的MEA通過(guò)電子顯微鏡觀察以確定是否需重新制備。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

將制備后的MEA裝入電池實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1。PBI/H3PO4膜電池在常壓下工作，電池及氣體增濕器均置于恒溫烘箱內(nèi)，烘箱恒溫精度±1.5℃。氣體增濕器內(nèi)置加熱棒，以維持氣體增濕器與電池的溫差。燃料氣和氧氣流量用質(zhì)量流量計(jì)控制，流量分別為60和45 mL·min-1。氣體可分別從兩條線路進(jìn)入電池系統(tǒng)，一條經(jīng)過(guò)增濕器，另一條不經(jīng)過(guò)增濕器，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求具體確定。電池反應(yīng)產(chǎn)物由GC在線測(cè)量。

1.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)量系統(tǒng)

電池的電化學(xué)性能由掃描速度為1 mV·s-1的Gamry CMS 100/300電化學(xué)系統(tǒng)和Keithley199數(shù)字萬(wàn)用表測(cè)量，電化學(xué)阻抗分析(EIS)頻率范圍為100 kHz～0.2 Hz[3,5]。電池反應(yīng)產(chǎn)物由Hewlett-Packard 5890色譜儀分析，色譜采用Parapak Q色譜柱，TCD用于分析氣體的CO2含量，F(xiàn)ID檢測(cè)陽(yáng)極氣體中的CO和各種烴類化合物，CO2的檢出限為10-6，各類氣體均采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

1.5 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

首先在常溫下用氮?dú)鈱?duì)電池系統(tǒng)吹掃3 h，然后將氮?dú)馇袚Q為燃料氣體(乙烷)，同時(shí)開(kāi)始升溫，升溫速度為1℃·min-1。當(dāng)溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度，測(cè)量電池的開(kāi)路電壓OCV，若OCV出現(xiàn)波動(dòng)或低于400 mV，表明電池內(nèi)部存在較大泄漏，需重新制備MEA和組裝電池。當(dāng)電池OCV穩(wěn)定或高于400 mV，則開(kāi)始實(shí)驗(yàn)測(cè)量電池的電化學(xué)性能。每改變一次操作參數(shù)或測(cè)量，電池需有30 min的穩(wěn)定，并重新監(jiān)測(cè)電池的OCV。

2 結(jié)果與分析

2.1 H3PO4摻雜量(濃度)與時(shí)間確定

實(shí)驗(yàn)在 25℃下采用濃度為 12 mol·L-1的H3PO4對(duì)PBI進(jìn)行質(zhì)子化處理，H3PO4摻雜濃度與處理時(shí)間關(guān)系如圖2。圖2結(jié)果表明，處理時(shí)間增加，H3PO4摻雜量越大，當(dāng)處理時(shí)間超過(guò)8 h，其摻雜量增加不多。PBI膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性隨H3PO4摻雜量增加而增加，但PBI膜的機(jī)械強(qiáng)度隨H3PO4摻雜濃度增加有所降低[14]。圖3給出摻雜濃度600mol%H3PO4的PBI膜氫電池的極化曲線。從圖3可見(jiàn)，PBI膜氫電池的開(kāi)路電壓OCV可達(dá)1.0～1.1 V，較Nafion膜氫電池OCV的0.95～0.97 V提高了50～150 mV[12]，表明制備的PBI膜具有良好的性能，因?yàn)镻BI/H3PO4膜更加致密，降低了氫氣的滲透(crossover)，同時(shí)膜的機(jī)械強(qiáng)度也能滿足實(shí)驗(yàn)要求。因此，本研究采用H3PO4處理時(shí)間為8 h，摻雜量為600mol%H3PO4的PBI膜，MEA的內(nèi)阻約0.25～0.45 Ω·cm-2。

2.2 PBI/H3PO4膜的增濕

電池系統(tǒng)在升溫時(shí)，PBI膜中的H3PO4因縮合脫水會(huì)使膜的電導(dǎo)率下降，因此，盡管PBI/H3PO4膜的電滲拖動(dòng)系數(shù)是零，在質(zhì)子傳導(dǎo)時(shí)不需要水，但需要H3PO4，因此實(shí)驗(yàn)過(guò)程要維持膜中的H3PO4穩(wěn)定防止其縮合，必須使PBI/H3PO4膜含一定水分[15-16]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)[12]，對(duì)于氫燃料電池，反應(yīng)氣體不需增濕，因?yàn)殡姵毓ぷ鲿r(shí)產(chǎn)生的水足以維持PBI膜的H3PO4穩(wěn)定，從而保持電池內(nèi)阻基本穩(wěn)定。采用烴類化合物作燃料時(shí)，由于電池產(chǎn)生的電流密度較小，產(chǎn)生的水量很小，不足以維持PBI膜的H3PO4穩(wěn)定，因此需進(jìn)行增濕，實(shí)驗(yàn)采用陽(yáng)極側(cè)反應(yīng)氣體(乙烷)單邊增濕。增濕在常溫(25℃)下進(jìn)行，氣體的濕度為0.02 kg H2O/kg乙烷。通過(guò)陽(yáng)極單邊增濕后，在不同溫度下電池的內(nèi)阻變化如圖4。從圖4可見(jiàn)，電池的內(nèi)阻隨溫度的升高平穩(wěn)增大。因此，乙烷電池實(shí)驗(yàn)可采用陽(yáng)極單邊增濕來(lái)保持電池的內(nèi)阻穩(wěn)定。

圖4 乙烷在25℃增濕時(shí)電池電阻與溫度關(guān)系Fig.4 Resistance of fuel cell vs temperature with ethane humidified at 25℃

2.3 乙烷PBI/H3PO4燃料電池性能分析

當(dāng)反應(yīng)氣體不進(jìn)行增濕時(shí)，電池在不同溫度時(shí)的極化曲線如圖5。從圖5可見(jiàn)，電池的電流很小。在200℃時(shí)，最大電流密度僅為1.5 mA·cm-2。陰極反應(yīng)產(chǎn)物的GC分析發(fā)現(xiàn)，只有氧氣和微量的水，表明PBI/H3PO4膜具有很好的致密性，乙烷氣體沒(méi)有從陽(yáng)極側(cè)滲透穿過(guò)膜到達(dá)陰極。當(dāng)電池出現(xiàn)泄漏時(shí)，陰極產(chǎn)物檢測(cè)到乙烷和CO2，此時(shí)電池OCV很低。由EIS分析發(fā)現(xiàn)，在200℃時(shí)，電池的內(nèi)阻為0.38 Ω·cm-2， 而電池的低頻電阻卻高達(dá) 142 Ω·cm-2[12]，表明電池陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)速率很慢，制約了電池化學(xué)反應(yīng)。對(duì)陽(yáng)極流出氣體GC分析如圖6，結(jié)果表明，流出氣體除了含有少量的乙烯和CO外，主要是CO2。根據(jù)Faraday定律，電路中電流量與電極上的化學(xué)反應(yīng)速率成正比，因此陽(yáng)極流出氣體中，與電流密度成正比者為陽(yáng)極反應(yīng)的主要產(chǎn)物。

圖5 反應(yīng)氣體無(wú)增濕時(shí)電池的極化曲線Fig.5 Polarization curve of fuel cell without humidifying reaction gases

由圖6可見(jiàn)，乙烯濃度隨電流密度升高而下降。通過(guò)對(duì)乙烷原料氣體的GC分析發(fā)現(xiàn)，原料氣含微量的乙烯(約4.0×10-4(V/V))，而未檢測(cè)出CO和CO2。圖6的陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物乙烯濃度明顯小于原料氣中的乙烯濃度，表明部分乙烯在陽(yáng)極中被氧化，使?jié)舛冉档停赎?yáng)極檢測(cè)到的乙烯不是來(lái)自陽(yáng)極電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物，而是來(lái)自陽(yáng)極的原料氣。陽(yáng)極檢測(cè)到的CO和CO2則是乙烷在陽(yáng)極氧化產(chǎn)生的。從圖6還可見(jiàn)，CO濃度不隨電流密度的增加而變化，不符合Faraday定律，因此CO雖然是乙烷在陽(yáng)極區(qū)域的反應(yīng)產(chǎn)物，但只是副產(chǎn)物而不是主產(chǎn)物。圖6結(jié)果表明，在陽(yáng)極流出氣體中，唯一與電流密度呈正相關(guān)性的是CO2濃度，因此CO2是陽(yáng)極氧化反應(yīng)唯一主產(chǎn)物，其生成速率與電池的電流密度關(guān)系服從Faraday定律，GC產(chǎn)物分析證明了乙烷在PBI/H3PO4電池中被氧化成CO2。由于PBI膜是質(zhì)子傳導(dǎo)電解質(zhì)，氧無(wú)法從陰極滲透過(guò)膜到陽(yáng)極，那么乙烷在陽(yáng)極被氧化為CO2中的氧從哪來(lái)。當(dāng)電池兩極均處于無(wú)水狀態(tài)時(shí)，CO2中的氧來(lái)自PBI/H3PO4膜中的H3PO4及膜中的游離水分子。乙烷被陽(yáng)極催化劑吸附，形成吸附態(tài)的乙基在電化學(xué)催化作用下失去電子，形成正碳離子[12,16]：

圖6 在200℃和0.1MPa時(shí)陽(yáng)極產(chǎn)物與電流密度關(guān)系Fig.6 Molar fractions of anode effluent vs current density at 200℃and 0.1 MPa

膜中微量水的存在，使得正碳離子進(jìn)行親電反應(yīng)，奪取催化劑或膜中的微量水分(它們是游離的水分子或是磷酸脫水釋放的水分子)進(jìn)行反應(yīng)：

反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子通過(guò)膜到達(dá)陰極與氧結(jié)合生成水，部分反應(yīng)生成的水再度被膜吸收，形成膜內(nèi)水的動(dòng)態(tài)平衡，使得乙烷的氧化反應(yīng)得以進(jìn)行下去。溫度升高，H3PO4脫水速率提高，使得參與反應(yīng)的水分子增多，電池輸出電流增大。

圖5反應(yīng)氣體不增濕的實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度從120℃升至200℃，電池的電流密度仍很小，顯然水的濃度控制了電極反應(yīng)速率。圖7給出反應(yīng)氣體增濕后在不同濕度下電池的性能曲線。由圖7可見(jiàn)，當(dāng)乙烷氣體在25℃下增濕后進(jìn)入電池(乙烷的濕度由0增加到0.02 kg H2O/kg乙烷)，電池的電流密度迅速提高，最大電流密度從1.5 mA·cm-2提高至34 mA·cm-2，進(jìn)一步增加乙烷的濕度對(duì)電池輸出電流密度影響不大。在電池產(chǎn)生34 mA·cm-2時(shí)消耗水的速率通過(guò)電池反應(yīng)和Faraday定律計(jì)算為0.297 μmol·s-1；濕度為 0.02 kg H2O/kg 乙烷時(shí)，乙烷帶進(jìn)陽(yáng)極水的流量為1.49 μmol·s-1。帶進(jìn)的水量大于反應(yīng)所需要的水量，參與電極反應(yīng)的水僅占進(jìn)入陽(yáng)極水的20%，顯然，水的濃度不再是電極反應(yīng)的控制因素，因此，進(jìn)一步增加水的濃度不再影響電池的性能。由圖7還可見(jiàn)，當(dāng)乙烷氣體的濕度從0增加到0.02 kg H2O/kg乙烷時(shí)，電池的最大輸出功率密度由0.33 mW·cm-2增加到5.5 mW·cm-2。相對(duì)于氫燃料電池，乙烷電池的輸出電流較小，這是由于乙烷化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定，低溫下氧化活性較低，氧化成CO2的轉(zhuǎn)化率較低[12,17]。此外，還研究了電池的穩(wěn)定性，研究表明，PBI/H3PO4電池在連續(xù)運(yùn)行24 h其性能降低不到6%[12]。

3 結(jié) 論

制備了PBI/H3PO4質(zhì)子傳導(dǎo)膜、電極催化劑以及膜電極組裝(MEA)，研究了乙烷PBI/H3PO4質(zhì)子傳導(dǎo)膜燃料電池在不同操作條件下的電化學(xué)性能，確定了PBI膜的適宜H3PO4摻雜量與時(shí)間。研究了反應(yīng)氣體(乙烷)在增濕時(shí)電池的內(nèi)阻與溫度的關(guān)系，溫度增加，內(nèi)阻穩(wěn)定增大?？疾炝艘彝闅怏w在增濕和不增濕條件下PBI/H3PO4燃料電池的電化學(xué)性能，乙烷氣體增濕后，電池的最大輸出電流密度比未增濕時(shí)增加了22.7倍，最大功率密度增加了16.7倍。通過(guò)對(duì)電池產(chǎn)物分析，初步探討了電極及電池的反應(yīng)機(jī)理。

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