負載型二氧化鈰催化氧化對濾后水THMsFP的影響

魯金鳳，馬 軍，錢敏蕾，翟學(xué)東

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

負載型二氧化鈰催化氧化對濾后水THMsFP的影響

魯金鳳1，馬 軍2，錢敏蕾1，翟學(xué)東2

(1.南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院，哈爾濱 150090)

考察了連續(xù)流體系中，濾后水經(jīng)負載型二氧化鈰 (CeO2)催化臭氧氧化后的三鹵甲烷生成勢(THMsFP)情況.發(fā)現(xiàn)催化氧化后濾后水的THMsFP大幅降低，比單獨臭氧氧化后的降低了57.0%.這主要和CeO2催化氧化所表現(xiàn)出來較高的TOC去除率及較高的鹵代活性位破壞能力有關(guān).考察了不同反應(yīng)條件下(Br－質(zhì)量濃度、接觸氧化時間及臭氧投量)，連續(xù)流催化氧化濾后水后THMsFP的變化規(guī)律.結(jié)果表明，在不同反應(yīng)條件下，負載型CeO2催化氧化都能表現(xiàn)出明顯控制THMsFP的優(yōu)勢.且低臭氧投量(0.7 mg·L－1)下，CeO2催化氧化就能表現(xiàn)出明顯控制THMsFP的優(yōu)勢，比單獨臭氧氧化后的降低了64.9%.

催化臭氧氧化;二氧化鈰;負載;三鹵甲烷生成勢;連續(xù)流

多相催化臭氧氧化作為一種去除飲用水中微量、難降解有機污染物的高級氧化技術(shù)倍受關(guān)注.絕大多數(shù)的研究都集中在對某些難降解目標(biāo)有機物的去除方面［1－2］，對于實際水體處理效能的研究報道很少.而實際水體中占水中有機物絕大多數(shù)的是天然有機物(NOM).NOM是水處理消毒副產(chǎn)物(DBPs)的來源，新的飲用水標(biāo)準(zhǔn)增加了對自來水出廠水中三鹵甲烷(THMs)質(zhì)量濃度的限定，為此，就需要在傳統(tǒng)水處理工藝的基礎(chǔ)上采用一些深度處理技術(shù)(如催化臭氧氧化)來降低水中的三鹵甲烷生成勢(THMsFP).

通過實驗室靜態(tài)小試實驗，研究了FeOOH、CeO2等金屬氧化物催化臭氧氧化后濾后水的THMs生成勢(THMsFP)情況，發(fā)現(xiàn)催化氧化比臭氧氧化明顯減少了THMsFP［3］.表明金屬氧化物催化氧化可以提高臭氧對THMs前體物的氧化作用，是降低濾后水THMsFP的一種有效可行的方法.前期的靜態(tài)實驗結(jié)果也表明，在所選金屬氧化物催化劑中，CeO2去除THMs前驅(qū)物的效果最好［3］.本文在前期靜態(tài)實驗的基礎(chǔ)上，以負載的CeO2為催化劑，考察在連續(xù)流體系中濾后水經(jīng)催化臭氧氧化后THMsFP的變化情況，并比較不同運行條件對THMsFP的影響，為金屬氧化物催化臭氧氧化在實際生產(chǎn)中的應(yīng)用提供一定的參考.

1 實驗

1.1 實驗用水與裝置

實驗用水為3月下旬取自某自來水廠的濾后水.該水廠的處理方式為:聚合硫酸鋁混凝、斜管沉淀、石英砂過濾.該濾后水在實驗室經(jīng)1 μm玻璃纖維濾膜過濾以避免懸浮物對實驗的影響，濾膜過濾后測各項指標(biāo)(表1)及進行氧化試驗.濾后水中Br－質(zhì)量濃度較低未能檢出，為綜合考察溴代的THMs，人工另投加了KBr.實驗工藝流程見圖1.

表1 實驗用濾后水水質(zhì)

圖1 實驗裝置示意圖

臭氧反應(yīng)柱和催化氧化柱都是耐高溫的玻璃柱，底部固定有G－3砂芯曝氣板.單獨臭氧氧化反應(yīng)柱內(nèi)置與催化氧化所采用活性Al2O3載體粒徑接近的玻璃珠，以保證相同的停留時間和接觸氧化環(huán)境.實驗前先通入蒸餾水，用蠕動泵和反應(yīng)柱進水管上的止水夾調(diào)節(jié)流量，保證在兩反應(yīng)柱內(nèi)的停留時間一致.之后連續(xù)進水同時通入由清華通力XFZ－58I型臭氧發(fā)生器制得的臭氧.可通過改變臭氧發(fā)生器工作電流調(diào)整初始O3投量裝置啟動后，連續(xù)動態(tài)進水—氧化—出水動態(tài)運行5 h后關(guān)閉.尾氣由KI溶液吸收.分別在運行0.5，1，3和5 h的時段取樣.取樣后用空氣泵把水樣中剩余O3吹出到含KI溶液的錐形瓶內(nèi)，之后測定各項指標(biāo).

1.2 催化劑的制備

負載型氧化鈰的制備:先用pH=1～2的稀硝酸溶液浸漬Al2O3，24 h后烘干，再用硝酸鈰溶液浸漬載體，烘干后在500℃下焙燒2 h.負載上的催化劑樣品經(jīng)X－射線衍射分析確認(rèn)為純的CeO2.

1.3 測定方法

THMsFP試驗方法參照 AWWA Standard Method(1992)，并作了一些修改.反應(yīng)后的水樣經(jīng)玻璃纖維濾膜(1 μm)過濾，然后取200 mL投加次氯酸鈉溶液，使水樣中起始有效氯質(zhì)量濃度為20 mg·L－1，25 ℃恒溫反應(yīng)48 h，用硫代硫酸鈉溶液中止反應(yīng)，經(jīng)MTBE(Sigma－Aldrich)萃取后待測.THMs測定方法按USEPA Method 551.1.氣相色譜為Agilent 6890(ECD檢測器，DB－5 30 m×0.25 mm硅膠柱).其他所用儀器為:TOC測定用TOCVPH型島津 TOC測定儀，Br－測定用 Dionex 4500i型離子色譜(IONPAC AS4－SC陰離子柱，淋洗液:c(NaHCO3/NaCO3)=1.7/1.8 mmol·L－1，v=1.0 mL/min).

2 結(jié)果與討論

連續(xù)流過程中，分別在0.5，1，3和5 h 4個時段取樣，測定相應(yīng)的水質(zhì)指標(biāo)和三鹵甲烷生成勢，由于4個取樣時段的出水水質(zhì)相差不大，本實驗中，催化氧化和臭氧氧化后的THMsFP結(jié)果都采用0.5，1，3和5 h 4個取樣點測得的THMsFP的平均值來表示.

2.1 催化臭氧氧化降低THMsFP的效果

實驗結(jié)果表明，單獨O3氧化和Al2O3負載CeO2催化氧化(CeO2/Al2O3/O3)都能降低濾后水的THMsFP，而CeO2/Al2O3/O3降低的幅度比單獨O3氧化的高得多(如圖2).經(jīng)CeO2/Al2O3/O3氧化后，濾后水的THMsFP降為原來的32.1%，比單獨O3氧化后降低了57.03%.濾后水經(jīng) CeO2/Al2O3/O3處理后 CHCl3、CHCl2Br、CHClBr2和 CH-Br3的生成勢比臭氧氧化的分別降低了41.7%，63.3%，49.0%和67.6%.負載型CeO2在連續(xù)流催化氧化體系中，所表現(xiàn)出來的對THMsFP的控制作用和靜態(tài)小試［1］中的結(jié)論一致.

圖2 臭氧氧化和催化臭氧氧化濾后水后THMsFP的變化

連續(xù)流運行過程中，臭氧氧化、負載型CeO2催化氧化后水樣的TOC變化如表2所示.臭氧氧化對TOC的去除率只有8.73% ～12.7%;而CeO2催化氧化去除了濾后水中57.67%～60.58%的TOC.這表明，濾后水經(jīng)催化氧化后，其THMsFP的降低效能和較高的TOC的去除率相關(guān).一般認(rèn)為［4］，催化氧化過程中TOC的去除，一部分是被礦化，另一部分是被催化劑吸附.為了明確CeO2/Al2O3/O3氧化大幅降低THMsFP和TOC的機理，考察了負載型CeO2吸附對TOC的影響，發(fā)現(xiàn)CeO2吸附對TOC的去除率約為20.37%～28.57%.但CeO2催化氧化對TOC的去除率遠高于單獨O3氧化與催化劑吸附二者的去除率之和.這表明負載型CeO2在氧化過程中具有催化活性，進一步促進了水中有機物的礦化.

研究認(rèn)為CeO2的催化機理不是“羥基自由基機理”，而主要依靠CeO2表面Ce(IV)強的Lewis酸位對有機物及臭氧分子的表面絡(luò)合作用來實現(xiàn)催化活性.臭氧分子容易在CeO2表面周圍聚集吸附，能在局部范圍內(nèi)提高對有機物的氧化效率.此外，某些有機物羧基官能團上的氧和表面Ce(IV)的絡(luò)合會使羧酸結(jié)構(gòu)的電子云重新排布，使O—C鍵發(fā)生極化現(xiàn)象［5］，從而使羰基碳容易被臭氧親核進攻［6］.而除了原水中本身的這些羰基碳被絡(luò)合后進一步氧化外，臭氧氧化過程中，打碎大分子NOM產(chǎn)生的一些羧基、羰基副產(chǎn)物也會被絡(luò)合到CeO2表面，進一步被礦化，從而使CeO2催化氧化的礦化度比單獨臭氧氧化的大幅提高，THMsFP也相應(yīng)降低.

此外，對比CeO2/Al2O3/O3比單獨臭氧氧化降低TOC的幅度和控制THMsFP的潛能，發(fā)現(xiàn)CeO2/Al2O3/O3降低THMsFP的幅度比TOC的相對去除率要高.這表明CeO2催化氧化過程中，除了TOC的降低引起THMsFP下降之外，CeO2催化氧化進一步打碎大分子NOM、降低NOM結(jié)構(gòu)中的鹵代活性位也是控制THMsFP的一個重要原因.

表2 臭氧氧化、吸附及催化氧化過程中TOC的變化

2.2 溴離子質(zhì)量濃度對THMsFP的影響

水中Br－的質(zhì)量濃度和氯化消毒副產(chǎn)物中氯代、溴代副產(chǎn)物的種類分布及所占比例有密切的關(guān)系［7］.為了考察不同Br－質(zhì)量濃度對催化氧化濾后水的THMsFP的影響，氧化前在反應(yīng)體系中投加了不同質(zhì)量濃度的KBr(分析純，500℃下烘2 h)，使氧化前濾后水中的初始Br－的質(zhì)量濃度分別為:0，1.0，2.0 和3.0 mg·L－1.

催化氧化和臭氧氧化后，4種THMsFP隨Br－質(zhì)量濃度變化的結(jié)果如圖3所示.Br－質(zhì)量濃度的增加提高了溴代三鹵甲烷的比例，使CHCl3的生成勢急劇降低，由THMs的主導(dǎo)物種(不向濾后水添加Br－質(zhì)量濃度時)變成了所占比例最小的次要物種(投加2～3 mg·L－1Br－后)這和文獻報道的結(jié)論一致［8］.

隨著Br－質(zhì)量濃度的增加，CeO2/Al2O3/O3和臭氧氧化后THMsFP的變化規(guī)律一致:CHCl3的生成勢降低;CHBrCl2的生成勢隨Br－質(zhì)量濃度增加先升高后降低，［Br－］=1 mg·L－1時，CHBrCl2的生成勢達到最大值;而CHBr2Cl和CHBr3的生成勢都升高，且隨著Br－質(zhì)量濃度的升高CHBr3升高的速率遠高于 CHBr2Cl.在0～3 mg·L－1的Br－質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，CeO2催化氧化后，濾后水4種THMsFP都明顯低于同條件下臭氧氧化后的生成勢.低 Br－質(zhì)量濃度時，CeO2催化氧化控制THMsFP的效果很好.人為不投加Br－時CeO2催化氧化對CHCl3的降低幅度達70.4%(與O3氧化相比，下同);Br－質(zhì)量濃度較高時，CeO2催化氧化對溴代 THMs的降低幅度也很大，［Br－］=3.0 mg·L－1時，CHBrCl2、CHBr2Cl、CHBr3的生成勢降低幅度分別為77.3%，59.3%和57.0%.所以，無論水中Br－質(zhì)量濃度的高低，CeO2/Al2O3/O3都能有效降低THMsFP.

圖3 溴離子質(zhì)量濃度對催化臭氧氧化和臭氧氧化濾后水后THMsFP的影響

2.3 接觸氧化停留時間對THMsFP的影響

連續(xù)流過程中，接觸氧化的停留時間對THMsFP的影響見圖4.隨著停留時間的延長，臭氧氧化和催化氧化后的THMsFP出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢.這可能是隨著接觸氧化時間的延長，濾后水中的大分子NOM被打碎成小分子副產(chǎn)物的程度更明顯，生成了較多的醛、羧酸類副產(chǎn)物，而這些相對分子質(zhì)量低的醛類被發(fā)現(xiàn)是THMs的前驅(qū)物［9］.

因此，當(dāng)接觸氧化時間在5.6 min時，濾后水的THMsFP都出現(xiàn)了回升現(xiàn)象;隨著接觸氧化時間的進一步延長，這部分醛類副產(chǎn)物及其他鹵代活性位結(jié)構(gòu)又進一步被臭氧氧化，THMsFP也隨之降低.對CeO2/Al2O3/O3來說，CeO2表面Ce(IV)的Lewis酸位對某些有機物結(jié)構(gòu)的絡(luò)合能力和對臭氧分子的聚集吸附特性，使得臭氧氧化的效率大大提高，即使較短的停留時間，CeO2/Al2O3/O3破壞鹵代活性位、降低THMsFP的效能也相當(dāng)明顯.

2.4 臭氧投量對THMsFP的影響

圖4 連續(xù)流停留時間對臭氧氧化和催化臭氧氧化后濾后水的THMsFP的影響

分別考察了3種不同O3投量下，臭氧氧化和負載型CeO2催化氧化后濾后水的THMsFP情況(如圖5).隨著O3質(zhì)量濃度的升高，CeO2催化氧化和臭氧氧化后，濾后水的THMsFP都是先升高后降低的趨勢;［O3］=3.5 mg·L－1(m(O3)/m(TOC)為0.93)時，臭氧氧化和CeO2催化氧化后的THMsFP出現(xiàn)了回升的現(xiàn)象.研究表明，一定量的O3能把NOM氧化成相對分子質(zhì)量較小的醛類，這些醛類已被證明是THMs的前驅(qū)物［9］.一些研究者也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(O3)/m(TOC)≈1時，臭氧氧化天然水體后這些小分子醛類副產(chǎn)物的產(chǎn)量最大，之后進一步增加O3質(zhì)量濃度反而導(dǎo)致醛類的降低［10］.本實驗中THMsFP在［O3］=3.5 mg·L－1(m(O3)/m(TOC)為0.93)時出現(xiàn)了回升的現(xiàn)象，可能和m(O3)/m(TOC)≈1時濾后水的醛類副產(chǎn)物總量較高有關(guān).升高的O3投量對鹵代活性位進一步破壞的作用在此O3投量下可能弱于醛類聚集引起的THMsFP升高的趨勢，因此出現(xiàn)了一個拐點.繼續(xù)增大O3投量，較多的O3進一步破壞鹵代活性位，一些醛類副產(chǎn)物也被氧化而質(zhì)量濃度降低，THMsFP也隨之降低.

不同O3投量下，臭氧氧化和CeO2催化氧化后4種THMs的分布情況也不同(如圖5).低O3投量下，單獨臭氧氧化后，CHBr2Cl的生成勢最高，當(dāng)O3投量為3.5 mg·L－1和 5 mg·L－1時，CHBr3則成為濾后水主導(dǎo)的THMs物種.一些研究者也報道了在O3投量為2～5 mg·L－1的范圍內(nèi)，CHBr3的生成勢有最大值［11］.CeO2催化氧化在高 O3投量下，CHBr3的生成勢也最大，而在低O3投量下，由于CeO2催化氧化控制CHBr2Cl生成勢的效能最高，比單獨臭氧氧化后的降低了73.2%，使得 CHBr2Cl大幅下降，不再是THMs的主導(dǎo)物種.

本連續(xù)流實驗所采用的3種 O3投量下，CeO2/Al2O3/O3都表現(xiàn)出了比單獨臭氧氧化明顯控制 THMsFP 的優(yōu)勢.當(dāng)［O3］=0.7 mg·L－1時，CeO2催化氧化就有很好的控制濾后水中THMsFP的效能，比臭氧氧化后的THMsFP降低了64.9%.繼續(xù)增大O3投量到5 mg·L－1，只能小幅度提高催化氧化降低THMsFP的效能，而成本卻大幅度升高.因此，實際生產(chǎn)中，只需要采用低O3投量(＜1 mg·L－1)，CeO2/Al2O3/O3就能有效控制濾后水的THMsFP.

圖5 不同臭氧質(zhì)量濃度時臭氧氧化和CeO2催化臭氧氧化濾后水后4種THMs的生成勢

3 結(jié)論

1)CeO2/Al2O3/O3在連續(xù)流動態(tài)實驗中，也表現(xiàn)出了比臭氧氧化明顯控制濾后水的THMsFP的優(yōu)勢，催化氧化較高的TOC去除率和較高的鹵代活性位破壞能力是其明顯控制THMsFP的主要原因.

2)Br－質(zhì)量濃度的增加提高了溴代三鹵甲烷的比例，在0～3 mg·L－1的 Br－質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，CeO2/Al2O3/O3控制THMsFP的效能都明顯高于同條件下單獨O3氧化后的.且在實驗所采用的Br－范圍內(nèi)，無論水中Br－質(zhì)量濃度的高低，CeO2/Al2O3/O3與臭氧氧化相比都能有效降低THMsFP.

3)隨著停留時間的增加，臭氧氧化和催化氧化后的THMsFP出現(xiàn)了先升高后降低的趨勢，這可能與接觸氧化一段時間后，生成的醛類等新的THMs前驅(qū)物有關(guān)，而這些中間副產(chǎn)物隨著氧化時間的延長會被進一步氧化，THMsFP也隨之降低.

4)［O3］=0.7 ～5.0 mg·L－1的范圍內(nèi)，CeO2催化氧化和臭氧氧化濾后水后，THMs都表現(xiàn)出了先升高后降低的趨勢，且催化氧化都表現(xiàn)出明顯控制THMsFP的優(yōu)勢.低O3投量下，CeO2催化氧化就能達到很好的控制濾后水中THMsFP的效能，實際生產(chǎn)中，CeO2/Al2O3/O3只需采用低O3投量即可.

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Effect of catalytic ozonation with supported cerium oxide on THMs formation potential of filtered surface water

LU Jin-feng1，MA Jun2，QIAN Min-lei1，ZHAI Xue-dong2

(1.College of Environmental Science and Engineering，Nankai University，Tianjin 300071，China，lujinfeng@nankai.edu.cn;2.School of Municipal and Environmental Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

This work investigated the trihalomathenes formation potential(THMsFP)of filtered surface water after catalytic ozonation in the presence of cerium oxide supported on alumina(CeO2/Al2O3/O3)in a continuous flow reactor.CeO2/Al2O3/O3oxidation caused a reduction of THMsFP of the filtered water by 57.0%compared with ozonation alone.It is related to the higher TOC removal and more halogen reactive sites destruction during catalytic ozonation with supported CeO2.The bromide concentration，contact time and ozone concentration were further studied during CeO2/Al2O3/O3oxidation.The catalytic ozonation showed a significant advantage over ozonation in controlling THMsFP of the water at conditions applied in this experiment.In fact，low ozone dosage of 0.7 mg·L－1in the catalytic ozonation can bring about a reduction of THMsFP of the filtered water by 64.9%compared with ozonation alone.

catalytic ozonation;cerium oxide;supported;trihalomathenes formation potential;continuous flow

X703.1

A

0367－6234(2010)08－1323－05

2009－10－03.

天津市應(yīng)用基礎(chǔ)及前沿技術(shù)研究計劃項目(10JCYBJC03500);水體污染控制與治理科技重大專項項目(2009ZX07424－006);南開大學(xué)青年教師及海外留學(xué)歸國人員資助項目(65010371).

魯金鳳(1980—)，女，博士，講師;

馬 軍(1962—)，男，博士生導(dǎo)師，長江學(xué)者特聘教授.

(編輯 劉 彤)