多孔礦物負(fù)載納米TiO2光催化降解高濃度有機(jī)廢水的研究進(jìn)展

納米二氧化鈦(TiO2)作為一種光催化劑，具有光催化活性高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、使用安全和無毒無害等優(yōu)點(diǎn)。納米TiO2光催化技術(shù)是近年來才出現(xiàn)并日益受到重視的廢水處理技術(shù)。在光照和很小的外加電場(chǎng)作用下，在溶液中經(jīng)過一系列的反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的自由基，不僅能夠?qū)⒂卸居泻Φ挠袡C(jī)物徹底氧化礦化，而且能夠?qū)⒁恍┲亟饘匐x子氧化還原，并且該技術(shù)以太陽能為主要能源，因此成為研究的熱點(diǎn)。

1 多孔礦物/納米TiO2光催化降解機(jī)理及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型研究

1.1 紫外光光催化機(jī)理

關(guān)于多孔礦物/納米TiO2光催化機(jī)理,目前較為成熟的是基于半導(dǎo)體能帶理論的電子空穴作用機(jī)理[1]。TiO2等半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)一般由填滿電子的價(jià)帶(VB)和空的高能導(dǎo)帶(CB)構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶，用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，價(jià)帶上的電子(e)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶形成光生電子( e-)，在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴(h+)，并在電場(chǎng)作用下分別遷移到粒子表面。光生電子(e-)易被水中溶解氧等氧化性物質(zhì)捕獲，而空穴因有極強(qiáng)的獲取電子的能力而具有很強(qiáng)的氧化性，紫外照射下TiO2表面的主要反應(yīng)如下[2]:

TiO2+ hν(UV)→e-+ h+

h++ OH-→·OH

h++ H2O →·OH + H+

2HO2·→O2+ H2O2

1.2 可見光光催化機(jī)理

由于TiO2只能吸收太陽光的不足5% 的紫外光，這極大地限制了它的應(yīng)用范圍尤其是廢水凈化方面的應(yīng)用。如何使TiO2對(duì)可見光起感光敏化作用已成為人們的研究重點(diǎn)。最常用的方法是對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜或光敏化處理[3]。可見光光敏氧化反應(yīng)(也叫光助降解)機(jī)制與紫外光光催化降解有機(jī)物機(jī)制不同，它是通過激發(fā)態(tài)的有機(jī)污染物(一般表示為Org)的電子轉(zhuǎn)移來實(shí)現(xiàn)的，Org吸收可見光生成激發(fā)態(tài)的Org*，然后Org*將電子注入TiO2的導(dǎo)帶(CB)后變成陽離子自由基Org*+，再降解生成無毒無害物質(zhì)，其主要反應(yīng)如下[4]：

Org + hν(Vis) → Org*

Org*+ TiO2→ Org*++ TiO2(e-CB )

1.3 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者圍繞光催化劑投加量、輻射強(qiáng)度、輻射波長(zhǎng)、氣相氧含量、氣相水含量、溶液pH值、溶液中存在的各種無機(jī)離子和有機(jī)污染物初始含量對(duì)光催化降解速率的影響，結(jié)合TOC、COD 和BOD 的變化速率以及中間產(chǎn)物與最終產(chǎn)物CO2進(jìn)行了較為廣泛的研究。光催化降解動(dòng)力學(xué)模型主要有兩個(gè)[5]，一是Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型，即有機(jī)物先吸附到催化劑表面,然后發(fā)生一級(jí)光催化反應(yīng)，L-H動(dòng)力學(xué)模型廣泛應(yīng)用于描述氣相多相光催化反應(yīng)，其假設(shè)被吸附的分子呈單分子層；另一個(gè)是Eley-Rideal(E-R)模型,即有機(jī)物從溶液體相向催化劑表面活性部位擴(kuò)散從而發(fā)生光催化反應(yīng)。由于光催化反應(yīng)體系的復(fù)雜性，精確地描述各種參數(shù)對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響是非常困難的，而且各參數(shù)之間常?；橛绊懀绻３制渌鱾€(gè)參數(shù)恒定而改變其中某一個(gè)參數(shù)來考證其對(duì)動(dòng)力學(xué)的影響，即使能夠得出一定的結(jié)論，一旦同時(shí)考慮其它參數(shù)的影響時(shí)，某些反應(yīng)體系對(duì)該模型的偏差較大[6]，這個(gè)結(jié)論往往不成立。

2 多孔礦物/納米TiO2復(fù)合體系研究

2.1 三維孔結(jié)構(gòu)礦物負(fù)載納米光催化材料

三維納米TiO2光電催化體系借助于立體電極的概念，國(guó)內(nèi)對(duì)此技術(shù)研究較多。Manouchehr 等[7]采用固態(tài)分散法制備了斜發(fā)沸石/納米TiO2復(fù)合光催化材料，用其處理酸性紅114染料廢水，當(dāng)納米TiO2負(fù)載量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，廢水的脫色率較高，光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。黃妙良等[8]采用溶膠-凝膠法制備了天然沸石/納米TiO2復(fù)合光催化材料，當(dāng)TiO2負(fù)載量為35%的復(fù)合光催化劑用量為2 g·L-1時(shí)，紫外光輻照30 min，甲基橙染料廢水的脫色率達(dá)到96%。王利劍等[9]采用水解沉淀法制備了硅藻土負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料，用其處理羅丹明B 染料廢水20 min后，羅丹明B染料廢水的脫色率和COD去除率都超過了90%，復(fù)合光催化材料對(duì)羅丹明B的降解率明顯高于P25。徐志兵等[10]研究了硅藻土載體上TiO2負(fù)載量對(duì)甲基橙溶液光催化氧化效果的影響，結(jié)果表明，復(fù)合光催化劑的催化性能隨著TiO2負(fù)載量的增加先升高后下降；其中以1 g硅藻土與1.8 mL四氯化鈦制備的TiO2/硅藻土復(fù)合催化劑光催化活性最高，其對(duì)甲基橙的脫色率在40 min 后達(dá)到98%；且復(fù)合光催化劑對(duì)甲基橙光催化性能高于同法制備的粉末TiO2。徐鎖洪等[11]利用膨脹珍珠巖/納米TiO2復(fù)合光催化材料處理羅丹明B 染料廢水，經(jīng)三次浸漬的負(fù)載型TiO2對(duì)廢水的脫色率達(dá)76.67%，且材料具有較好的可重復(fù)利用性。

2.2 二維層狀孔結(jié)構(gòu)礦物負(fù)載納米光催化材料

二維納米TiO2光電催化技術(shù)通常將TiO2制成納米膜電極，并施加10～1000 mV 的陽極偏壓，致使光生電子更易離開催化劑表面，從而提高光催化效率。目前國(guó)內(nèi)外的研究以二維納米TiO2光電催化體系為主。但二維特性的膜電極體系受膜電極單位活性面積的限制，在技術(shù)上很難大幅提高時(shí)空降解率，使得這種方法在實(shí)際應(yīng)用中可能受到限制。李靜誼等[12]采用溶膠-凝膠法制備了一系列TiO2/膨潤(rùn)土光催化劑(不同負(fù)載量和不同焙燒溫度)，用其處理羅丹明B染料廢水，結(jié)果表明，TiO2負(fù)載量為50%、焙燒溫度為400℃的催化劑降解活性較高，光照4 h后，其對(duì)羅丹明B染料廢水的COD 去除率達(dá)到97.0%；與P25相比，更易于回收利用，連續(xù)循環(huán)使用7次，其催化活性基本不變。王程等[13]采用溶膠-凝膠法制備了累托石、高嶺石負(fù)載納米TiO2復(fù)合光催化材料，用其處理偶氮染料廢水的脫色率分別達(dá)到了100%和84.65%；對(duì)其脫色機(jī)理的分析表明,礦物/納米TiO2復(fù)合光催化材料處理偶氮染料廢水時(shí)，廢水中的偶氮染料被吸附于礦物表面，之后在光的激發(fā)下，納米TiO2使染料發(fā)生降解。

2.3 一維管狀孔結(jié)構(gòu)礦物負(fù)載納米光催化材料

彭書傳等[14]用納米TiO2/凹凸棒石復(fù)合光催化材料處理酸性紅染料廢水，結(jié)果表明，納米TiO2/凹凸棒石復(fù)合光催化劑與純TiO2粉末相比具有更高的光催化活性，在很短時(shí)間內(nèi)即能達(dá)到較高的脫色率，3 h 后的平均脫色率可達(dá)95%。王曉燕等[15]采用沸騰回流法分別制備了TiO2及海泡石/納米TiO2復(fù)合光催化材料，在自然光照射下納米TiO2/海泡石復(fù)合光催化劑放置2 d后對(duì)甲基橙的脫色率達(dá)到33%、14 d 后達(dá)到90%；而TiO2放置2 d后為15%、14 d后為50%。這是因?yàn)?，海泡石的?qiáng)吸附能力使復(fù)合材料表面富集甲基橙，這個(gè)局部的高濃度反應(yīng)環(huán)境保證了負(fù)載的TiO2保持較高的光催化降解速率。另外，海泡石表面存在酸性位，L酸中心(如Mg2+)可以捕獲光生電子，促進(jìn)電子/空穴對(duì)的分離；而B酸中心(如硅羥基)可以結(jié)合光生空穴產(chǎn)生·OH，從而增強(qiáng)了TiO2的光催化活性。王海濱等[16]采用溶膠-凝膠法制備了納米TiO2/海泡石光催化材料，用其處理士林大紅染料廢水，脫色率達(dá)到87%。

3 展望

隨著生產(chǎn)規(guī)模的不斷擴(kuò)大及工業(yè)技術(shù)的飛速發(fā)展，含有高濃度有機(jī)廢水的污染源日益增多。含有有毒有害物質(zhì)且不易于生物降解的高濃度有機(jī)廢水(如有機(jī)合成化學(xué)工業(yè)和農(nóng)藥廢水)采用一般的廢水治理方法難以滿足凈化處理的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)要求，已成為環(huán)保工作的世界性難題。由于廢水的可生化性很差，采用任何一種單一的處理方法都很難達(dá)到較好的處理效果，因此研究者將物化法和生化法進(jìn)行合理有效的組合作為研究探索的方向，以期發(fā)揮各種方法的優(yōu)勢(shì)。

光催化氧化法設(shè)備簡(jiǎn)單、運(yùn)行方便、無二次污染、殺菌能力強(qiáng)，在高濃度有機(jī)廢水處理方面應(yīng)用前景廣闊，但由于該過程的降解理論尚處于探索階段，要弄清各種因素的影響還需深入研究解決如下問題:(1)對(duì)納米光催化材料進(jìn)行改性或?qū)ふ倚虏牧鲜箍衫玫墓庾V范圍至可見光區(qū)并利用太陽光作為光源。(2)尋找合適的多孔礦物載體和固載方法完成對(duì)光催化劑的負(fù)載，研究多孔礦物載體與光催化劑之間的相互作用以及對(duì)催化效率的影響。(3)探討多孔礦物負(fù)載納米光催化材料在深度處理有機(jī)廢水過程中界面的微觀變化及電子轉(zhuǎn)移過程，研究難降解有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)的變化和光催化反應(yīng)歷程。(4)設(shè)計(jì)出符合光催化氧化法要求的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、效率高、可長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行的反應(yīng)器,為其逐步走向工業(yè)化應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

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