雷竹活性炭初步研究

張文標(biāo)，槐 敏，潘永柱，李文珠

（1. 浙江農(nóng)林大學(xué)工程學(xué)院 國家木質(zhì)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心，浙江 臨安 311300；2. 浙江省松陽縣林業(yè)局，浙江 松陽 323400）

雷竹（Phyllostachys praecox cv. prevernalis）是優(yōu)良筍用竹種，具有易栽培、成林快、出筍早、筍期長、筍味鮮、產(chǎn)筍量高等特點(diǎn)，已經(jīng)引種到南方許多省市，而被譽(yù)為“江南第一筍”，目前主要集中在浙江臨安。臨安擁有各類竹子品種63種，以雷竹為主的菜竹3.26 萬hm2，占總竹林面積的一半，已成為當(dāng)?shù)剞r(nóng)村經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)[1]。雷竹主要作為筍用竹林，但其竹材徑級比較小，除了一些用作大棚蔬菜的支架以外，基本沒有得到應(yīng)用，爛在田地間污染環(huán)境。

本文作者曾進(jìn)行過雷竹炭的基本理化性能及對汞離子吸附方面的研究[2]，但從查閱文獻(xiàn)資料來看沒有開展雷竹活性炭方面的研究工作。本文選用雷竹材作為原材料，用氫氧化鉀作活化劑，運(yùn)用炭化活化兩步法完成，制備了雷竹活性炭，并進(jìn)行了性能表征和分析，旨在充分利用雷竹資源，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 試驗(yàn)材料

1.1 原料及試劑

雷竹：來自臨安高坎鎮(zhèn)，雷竹竹齡3 a。

試劑：氫氧化鉀、重鉻酸鉀、碘、亞甲基藍(lán)、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

SS-550型掃描電子顯微鏡、ASAP2020型比表面積測試儀、751W型可見光分光光度計(jì)、101-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、JA2003型電子天平、高溫電爐、振蕩器、離心機(jī)、試驗(yàn)篩、坩堝、試管、燒懷、容量瓶、移液管、錐形燒瓶等。

2 試驗(yàn)過程

2.1 試樣制備

先將雷竹加工成碎片，放入預(yù)先設(shè)定的終點(diǎn)溫度 500℃的自制炭化爐中，按照一定的生產(chǎn)工藝制備雷竹炭試樣。取一定量的雷竹炭和氫氧化鉀按重量比1：4的活化劑混合均勻，然后放置在自制炭化爐中炭化反應(yīng)，設(shè)定炭化溫度800℃，自然冷卻后取出。將試樣用去離子水洗滌數(shù)次過濾，再放入鹽酸中煮沸。最后水洗至中性，烘干備用。

2.2 試樣的性能表征

2.2.1 SEM觀測 取雷竹活性炭樣品，按要求加工成一定規(guī)格尺寸的試樣，在倍增電壓10.0 kv的條件下，用SEM觀察其顯微構(gòu)造。

2.2.2 比表面積測定（BET法） 取雷竹炭樣品若干，將其粉碎至過100目（0.175 mm）篩取的粉末試樣，采用ASAP2020型全自動(dòng)比表面積測定儀（液氮）進(jìn)行測定，根據(jù)BET法求得比表面積值、孔徑分布及孔容大小。

2.2.3 FTIR測試 準(zhǔn)確稱取雷竹活性炭試樣1 mg，再以1：100的質(zhì)量比與溴化鉀混合，待充分研磨后用固體試樣壓片機(jī)制取透明的錠片，再用IRPrestige型傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行測試分析其表面官能團(tuán)、基團(tuán)特征。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 雷竹炭和雷竹活性炭的顯微構(gòu)造

圖1 雷竹炭SEM照片（100×）Figure 1 SEM photo of Ph. praecox cv. prevernalis charcoal

圖2 雷竹活性炭SEM照片（100×）Figure 2 SEM photo of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

雷竹炭和雷竹活性炭的SEM顯微照片見圖1。

從圖1可看出，雷竹炭橫截面上分布著許多孔徑大小不等的孔道，基本保持了雷竹的顯微構(gòu)造形態(tài)。組成基本組織的薄壁組織細(xì)胞壁的內(nèi)含物、有機(jī)物熱解揮發(fā)，薄壁細(xì)胞壁內(nèi)層光滑干凈，細(xì)胞間隙也變小。組成維管束的導(dǎo)管、篩管和纖維等細(xì)胞收縮變得致密，其中纖維鞘細(xì)胞排列更緊密。維管束之間的薄壁細(xì)胞壁明顯變薄。這說明，雷竹材在高溫的作用下，組成的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等主要有機(jī)物已充分熱解，最終形成固體產(chǎn)物雷竹炭骨架物質(zhì)。

從圖2可看出，雷竹炭經(jīng)進(jìn)一步活化，細(xì)胞壁的內(nèi)含物進(jìn)一步揮發(fā)，表面變得更加光滑，孔道內(nèi)壁通暢。在活化過程中KOH活化劑在雷竹炭表面及內(nèi)部通過反應(yīng)開創(chuàng)出豐富的孔道結(jié)構(gòu)，形成新的微孔結(jié)構(gòu)[3]。

3.2 雷竹活性炭孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)及孔徑結(jié)構(gòu)分析

3.2.1 雷竹活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù) 雷竹活性炭的比表面積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 雷竹活性炭的表面結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural properties of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

圖3 氮?dú)馕健摳降葴鼐€Figure 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherm

從表1可知，在活化溫度均為800℃，炭堿比為1：4條件下制得的雷竹活性炭的比表面積為510.9 m2/g、總孔容0.238 cm3/g，平均孔徑1.87 nm，同活化前的雷竹炭相比都有不同程度的增加。

3.2.2 雷竹活性炭的吸附—脫附等溫線 雷竹活性炭的氮?dú)馕健摳降葴鼐€見圖3。從圖3可看出，雷竹活性炭的吸附等溫線基本屬于 IUPAC命名的Ⅱ型吸附等溫線。在非常低的相對壓力（＜ 0.1）下，樣品吸附量上升較為迅速，該部分為微孔被順序充填，故其等溫線初始段呈明顯大而陡的上升，此段詳細(xì)可以用微孔體積和微孔分布來進(jìn)行表征，隨之吸附量線性增加且上升幅度較大，說明樣品存在較多的中孔。當(dāng)相對壓力p/p0=1時(shí)，出項(xiàng)“拖尾”現(xiàn)象，這是由于微孔材料顆粒之間的堆積形成大孔徑間隙開始發(fā)生毛細(xì)凝聚的現(xiàn)象，表現(xiàn)出吸附量有所增加的趨勢[4]。

由圖3還可看出，其吸附—脫附等溫回線的吸附分支與脫附分支形成了閉合回線，屬于IUPAC分類法中的H2型閉合回線，其對應(yīng)的孔道為口窄腹寬的瓶狀孔型[5]，是典型的中孔結(jié)構(gòu)活性炭。

3.2.3 雷竹活性炭的孔徑分布 雷竹炭和雷竹活性炭的孔徑分布曲線見圖4。

根據(jù)BJH法可以求出1.7 ～ 300 nm的中孔孔徑分布[6]。由BJH法分析得到的雷竹炭和雷竹活性炭中孔孔徑分布見圖4和圖5。由圖4可看出，雷竹炭孔徑分布在1.7 ～ 44.3 nm，孔容0.041 4 ～ 0.002 1 m2/g；由圖5可知，雷竹活性炭孔徑分布在1.7 ～ 4.2 nm，孔容0.105 4 ～ 0.002 7 cm3/g，將兩者孔徑分布相比，雷竹活性炭的孔徑分布比較窄，中孔孔容積大，大孔少，因此比表面積比未活化的雷竹炭要大，同表1測試結(jié)果相吻合。

圖4 雷竹炭中孔孔徑分布Figure 4 Mid-pore size distribution of Ph. praecox cv. prevernalis charcoal

圖5 雷竹活性炭中孔孔徑分布Figure 5 Mid-pore size distribution of Ph. praecox cv. prevernalis activated carbon

3.3 雷竹活性炭的FTIR光譜分析

雷竹、雷竹炭和雷竹活性炭的紅外吸收圖譜見圖6。

從圖6可看出，竹材中包含有大量的-OH、-CH2、C-O、C-O-C以及芳環(huán)結(jié)構(gòu)。波數(shù)為3 427.5 cm－1處寬的吸收峰表明竹材中存在大量的羥基，且羥基與羥基之間形成氫鍵。1 041.6 cm－1處的強(qiáng)吸收峰顯示雷竹中存在大量伯羥基，這與雷竹中高聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)相符，也是雷竹纖維素的特征吸收峰。2 940 cm－1附近處寬的吸收峰是甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2）的對稱和不對稱伸縮振動(dòng)峰。在1 630 ～ 1 040 cm－1之間，有吸收峰主要是雷竹中木質(zhì)素芳香環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰，同毛竹的紅外吸收光譜相一致[7]。

雷竹炭化活化形成竹炭和竹活性炭后，在 1 041.6 cm、615.3 cm－1等處的峰基本消失，表明竹材經(jīng)過炭化、活化后，苯環(huán)骨架振動(dòng)、CH3、CH2基以及 C-O-C鍵基本消失，這說明雷竹中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機(jī)物都發(fā)生了明顯的裂解反應(yīng)。只有在3 427.5、1 631.8 cm－1處還存在弱吸收峰，這是羥基的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)所致，但與雷竹相比較有明顯的減弱，這是因?yàn)榛钚蕴吭侠字裰泻写罅康姆恿u基和羥甲基，高溫炭化和活化后苯環(huán)部分發(fā)生斷裂、裂解和炭化，同時(shí)羥基和羥甲基也會(huì)發(fā)生部分炭化而減少，但是仍有部分羥基被保留下來，所以紅外譜圖中顯示有強(qiáng)羥基吸收峰；說明高溫炭化和活化后大部分游離羥基發(fā)生斷裂、裂解和炭化，同時(shí)有部分締合羥基保留。雷竹活性炭同雷竹炭吸收譜線相比基本相似，在雷竹炭譜圖中的 667.4 cm－1經(jīng)過堿活化峰值消失。

圖6 雷竹、雷竹炭和雷竹活性炭的紅外光譜Figure 6 FTIR of Ph. praecox cv. prevernalis,charcoal and activated carbon

4 結(jié)論與建議

以雷竹為原料，氫氧化鉀為活化劑制備出具有較大比表面積、孔隙較發(fā)達(dá)的雷竹活性炭。從SEM照片中可看出，雷竹經(jīng)過炭化活化后仍保持雷竹原來的骨架結(jié)構(gòu)，細(xì)胞壁的內(nèi)含物進(jìn)一步揮發(fā)，表面變得更加光滑。雷竹活性炭氮吸附等溫線基本屬于IUPAC命名的Ⅱ型吸附等溫線。結(jié)合紅外吸收(FTIR）譜圖中吸收峰變化情況看，雷竹材中的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等有機(jī)物在炭化活化中一些基團(tuán)都發(fā)生了明顯的裂解反應(yīng)。

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