鋰低硅鋁比(Li-LSX)沸石交換母液中鋰離子的回收(Ⅱ)——反萃取及萃取劑循環(huán)利用工藝研究

孫繼紅,王麗娟,黃 承

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100124)

Li-LSX沸石具有很大的氮吸附容量和很好的氮氧分離效果,在空分制氧工業(yè)和變壓吸附領(lǐng)域中具有非常好的應(yīng)用前景[1-2].在制備 Li-LSX沸石的鋰交換過(guò)程中,Li+的利用率很低,浪費(fèi)現(xiàn)象非常嚴(yán)重[3-4],隨著鋰價(jià)格的上升,這種方法的成本也隨之升高.因此,研究如何從離子交換母液中回收Li+,成為一個(gè)迄待解決的問(wèn)題.

溶劑萃取法[5]利用有機(jī)溶劑對(duì) Li+的特殊萃取性能達(dá)到提鋰的目的.Li+的核外電子排布為 2s02p0,當(dāng)它形成配合物時(shí)發(fā)生 SP3空軌道雜化,形成穩(wěn)定的四面體配位結(jié)構(gòu)[6].Li+在水中以 Li+?4H2O的形式存在,用萃取法把 Li+從水相萃取到有機(jī)相中,勢(shì)必含有一個(gè)取代 Li+周圍水分子的過(guò)程,致使萃取劑的選擇受到了限制,例如比氧軟的含硫配位基就不能有效的萃取 Li+.Li+屬于硬酸,它只能與硬堿形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,因此,萃取劑分子中一般都含有 O或 N[6].

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

TBP(分析純 ),200#溶劑油(工業(yè)品),MgCl2?6H2O(分析純),FeCl3?6H2O(分析純 ),NaCl(分析純),LiCl?H2O(分析純 ),鹽酸(分析純 ).

1.2 分析儀器

電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(ICP):由美國(guó) PE公司生產(chǎn)的 Optima 2 000DV,波長(zhǎng)范圍 160～900 nm,分辨率小于等于 0.003 nm,精密度小于等于 0.5%.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

反萃:根據(jù)文獻(xiàn)[8]所得的最佳萃取條件,用 TBP對(duì) Li+進(jìn)行萃取,得到一批含 Li+的有機(jī)相.然后用鹽酸對(duì)含 Li+的有機(jī)相進(jìn)行反萃,移取一定量的酸相和有機(jī)相于分液漏斗中,室溫下振蕩,隨后靜置分相一段時(shí)間,量取萃余酸相體積,用 ICP原子發(fā)射光譜測(cè)定原始水相、萃余水相和萃余酸相中 Li+的濃度.

萃取劑的循環(huán)利用:在最佳萃取和反萃條件下,用反萃后的有機(jī)相做萃取劑,重復(fù)進(jìn)行萃取和反萃.

1.4 反萃率的計(jì)算公式

式中,E為反萃率;C0為原始水相中 Li+的濃度;V0為原始水相體積;C1為萃余水相中 Li+的濃度;V1為萃余水相體積;C2為萃余酸相中 Li+的濃度;V2為萃余酸相體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 相比對(duì)反萃率的影響

相比指油相與酸相的體積比.反萃過(guò)程如圖1所示.[7]主要包括 LiFeCl4?2TBP的解離和 HFeCl4?2TBP的絡(luò)合兩部分.在相界面處,由于 H+的作用,LiFeCl4?2TBP發(fā)生解離,解離出的 Li+和 FeCl-4進(jìn)入水相,然后 H+與 FeCl-4絡(luò)合,形成 HFeCl4?2TBP而進(jìn)入有機(jī)相.總反應(yīng)方程式為

圖1 反萃過(guò)程圖解Fig.1 Schematic representation of anti-extraction process

圖2 (a)給出了相比對(duì)反萃率的影響曲線,當(dāng)油酸相比為 1時(shí)反萃率最高,達(dá)到 86%,再增加相比,反萃率有略微的下降,在 80%左右.另外當(dāng)相比減少至 0.5時(shí),雖然所用酸相較多,但反萃率反而有所下降(80%左右),原因是因?yàn)橄啾葴p少,伴隨著過(guò)多的酸相稀釋了體系中的 LiFeCl4?2TBP,使反萃平衡向左發(fā)生了移動(dòng)[9],而使反萃進(jìn)入酸相的 Li+減少,造成反萃率下降.

2.2 HCl濃度對(duì)反萃率的影響

反萃原理主要是依據(jù) H+對(duì) Li+存在競(jìng)爭(zhēng),它可以形成 HFeCl4?2TBP而進(jìn)入有機(jī)相[7].當(dāng) H+濃度達(dá)到一定值時(shí),就會(huì)完全取代有機(jī)相 LiFeCl4?2TBP中的 Li+,從而使 Li+被反萃進(jìn)入酸相.因此,HCl濃度是影響反萃率的關(guān)鍵因素之一.從圖 2(b)可以看出,當(dāng) HCl濃度為 4mol/L時(shí),反萃率較低,在 72%左右.當(dāng) HCl濃度達(dá)到 5mol/L以上時(shí),反萃率基本穩(wěn)定在 85%左右.

圖2 相比,鹽酸濃度及溫度對(duì)反萃率的影響Fig.2 Effect of phase ratio,C(HCl)and temperature on anti-extraction rate

2.3 溫度對(duì)反萃率的影響

反萃過(guò)程主要涉及 LiFeCl4?2TBP的解離和 HFeCl4?2TBP的絡(luò)合.TBP對(duì) Li+的萃取反應(yīng)為放熱反應(yīng)[10],即 LiFeCl4?2TBP的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)隨溫度的升高而降低.因此,作為絡(luò)合逆過(guò)程的 LiFeCl4?2TBP的解離,其解離常數(shù)隨溫度的升高而升高,即溫度越高 Li+越容易從 LiFeCl4?2TBP解離.由于反萃過(guò)程還涉及高濃度 H+所形成的 HFeCl4與 TBP的絡(luò)合,因此,溫度對(duì)整個(gè)過(guò)程的影響比較復(fù)雜.從圖 2(c)可以看出,溫度對(duì)反萃率的影響不大,在其從 0～100℃的變化過(guò)程中,反萃率在 85%左右有較小的波動(dòng).

表1 萃取劑循環(huán)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Tab le 1 Experim enta l data in reusing o f the ex tractant%

2.4 萃取劑的循環(huán)利用

在所得最佳萃取和反萃條件下,進(jìn)行了一次萃取和反萃實(shí)驗(yàn),用反萃后的有機(jī)相做萃取劑,再次進(jìn)行了萃取和反萃,初步考察了萃取劑重復(fù)利用的可能性,探討了該方法的工業(yè)應(yīng)用前景,結(jié)果如表 1所示.萃取劑通過(guò)循環(huán)利用可以增加萃取階段的萃取率,萃取率從 79.98%上升到 84.06%;但反萃效果下降,反萃率從77.20%下降到 50.54%.在第 1次反萃過(guò)程中并沒(méi)有將所有的 Li+反萃出油相,使得 Li+在萃取劑中得到富集,導(dǎo)致第 2次循環(huán)萃取體系中 Li+的濃度增加,從而使得萃取達(dá)到平衡時(shí)油相中 Li+的濃度相對(duì)于第 1次有所增加,萃取率升高.另一方面,在反萃循環(huán)利用過(guò)程中,第 1次萃取未能將所有的 Li+萃取出水相,使得 Li+殘余在萃取劑中,造成反萃率降低.總之,在萃取劑循環(huán)利用過(guò)程中,由于油相中殘余 Li+的富集,使得酸相中 Li+的量呈下降趨勢(shì),最終 Li+總的回收率隨著循環(huán)次數(shù)的增加而降低.由表 1可知,萃取劑第 1次循環(huán)利用時(shí),Li+的總回收率為 61.74%,當(dāng)萃取劑第 2次循環(huán)利用時(shí),Li+的總回收率下降到 42.49%.因此,如果繼續(xù)保持較高的總回收率,需要適時(shí)補(bǔ)加萃取劑.

從表 1反映出,萃取法可以有效地回收鋰低硅鋁比(Li-LSX)沸石交換母液中的 Li+,是一種相對(duì)科學(xué)的回收 Li+的方法[5,11];盡管 Li+的總回收率經(jīng)過(guò) 2次循環(huán)后有所下降,但可以通過(guò)優(yōu)化工藝條件以及設(shè)備選型來(lái)提高總回收率[12];F.W.利維特曾采用蒸發(fā)濃縮和分步結(jié)晶法,對(duì) Li-LSX沸石交換母液中 Li+的回收進(jìn)行了研究[13-14],但這種方法主要針對(duì)于高濃度Li+的回收,當(dāng)Li+濃度較低時(shí),這種方法因?yàn)槟芎奶咦兊貌唤?jīng)濟(jì).本文采用的萃取法可以有效地對(duì)低濃度 Li+進(jìn)行回收,具有選擇性較高、流程較簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn).

3 結(jié)論

采用鹽酸為反萃劑,對(duì)萃取之后有機(jī)相中的 Li+進(jìn)行反萃研究,得到了適宜的反萃條件:相比 1∶1、鹽酸濃度 5mol/L以上、溫度為室溫.同時(shí)對(duì)萃取劑的重復(fù)利用進(jìn)行了初步探討,發(fā)現(xiàn)重復(fù)利用萃取劑可以使萃取階段的萃取率增加,但會(huì)使反萃階段的反萃率下降,反萃率下降的幅度比萃取率增加的幅度大,總萃取率會(huì)有所下降.

[1]KIRNER JF.Nitrogen adsorption with highly Liexchanged X-zeolites with low Si/Al ratio.US5268023[P].1993-12-07.

[2]YOSHIDA S,HIRANO S,NAKANO M.Nitrogen and oxygen adsorption properties of ion-exchanged LSX zeolite[J].Kagaku Kogaku Ronbunshu,2004,30(4):461-467.

[3]MOREAU S,LABASQUE J,ROUGED.Absorbenthaving heterogeneous exchange factor and PSA process employing such an absorbent.US6053966[P].2000-04-25.

[4]孫繼紅,劉宗昉.一種制備鋰型低硅鋁X型沸石分子篩的離子交換方法.CN101125664A[P].2008-02-20.

[5]張金才,王敏,戴靜.鹵水提鋰的萃取體系概述[J].鹽湖研究,2005,13(1):42-48.ZHANG Jin-cai,WANG Min,DAIJing.Summarization of the lithium extraction system[J].Journal of Salt Lake Research,2005,13(1):42-48.(in Chinese)

[6]袁群.鋰的溶劑萃取[J].有機(jī)化學(xué),1979(1):90-118.YUAN Qun.Solvent extraction of lithium[J].Organic Chem istry,1979(1):90-118.(in Chinese)

[7]朱慎林,樸香蘭,緱澤明.中性磷類萃取劑從鹵水中萃取鋰的研究[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2000,40(10):47-50.ZHU Shen-lin,PIAO Xiang-lan,GOU Ze-ming.Extraction of lithium from brine with neutral organophosphorous solvents[J].Journalof Tsinghua University:Science and Technology,2000,40(10):47-50.(in Chinese)

[8]孫繼紅,王麗娟,黃承.鋰低硅鋁比沸石(Li-LSX)交換母液中鋰離子的回收Ⅰ萃取工藝研究[J].北京工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,36(9):1258-1262.SUN Ji-hong,WANG Li-juan,HUANG Cheng.Recovery of lithium ion from exchanged mother liquids of Li-LSX zeoliteⅠresearch on the extraction process[J].Journal of Beijing University of Technology,2010,36(9):1258-1262.(in Chinese)

[9]夏清,陳常貴,姚玉英.化工原理(下冊(cè))[M].修訂版.天津:天津大學(xué)出版社,2005:199.

[10]孫錫良,陳白珍,徐徽,等.從鹽湖鹵水中萃取鋰[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2007,38(2):262-266.SUN Xi-liang,CHEN Bai-zhen,XU Hui,etal.Extraction of lithium from bittern[J].Journal of Central South University:Science and Technology,2007,38(2):262-266.(in Chinese)

[11]張榮國(guó),楊順林,郭麗萍,等.鹽湖鹵水提鋰的研究進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè),2005,37(3):1-4.ZHANG Rong-guo,YANG Shun-lin,GUO Li-ping,etal.Research progress of extraction of lithium from salt lake brine[J].Inorganic Chem icals Industry,2005,37(3):1-4.(in Chinese)

[12]黃師強(qiáng),崔榮旦,張淑珍,等.一種從含鋰鹵水中提取無(wú)水氯化鋰的方法.CN1005145B[P].1989-09-13.

[13]利維特 FW.帶鋰回收的吸附劑生產(chǎn).CN1107519A[P].1995-8-30.

[14]利維特 FW.在離子交換系統(tǒng)中從含Li+稀溶液中捕獲和濃縮Li+的方法.CN 1202385A[P].1998-12-23.