超聲強(qiáng)化納米KF/γ-Al2O3催化酯交換制備生物柴油

任慶功，閻杰，黃冠華，丘泰球，楊日福，范曉丹

(1. 華南理工大學(xué) 輕化工研究所，廣州，510640；2. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣州，510225；3. 華南理工大學(xué) 理學(xué)院，廣州，510640)

生物柴油是指由動植物油脂與短鏈醇(甲醇或乙醇)進(jìn)行酯交換反應(yīng)所制備的脂肪酸單酯[1]。生物柴油作為一個重要的石油柴油替代或者部分替代品，具有可再生、易生物降解、無毒和不污染環(huán)境等特點(diǎn)[2]，是目前研究的熱點(diǎn)之一。目前，在工業(yè)上推廣應(yīng)用的主要是堿催化均相酯交換反應(yīng)制備生物柴油[3]。此方法存在工藝復(fù)雜、能耗高和有廢堿液排放等缺點(diǎn)。如何獲得高效、穩(wěn)定和對環(huán)境污染少等綠色生產(chǎn)工藝是研究者追求的目標(biāo)。固體堿催化劑具有催化活性高，選擇性好，使用壽命較長，容易分離和對環(huán)境污染少等特點(diǎn)[4-5]，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)反應(yīng)等領(lǐng)域。目前，已報道的酯交換固體催化劑包括堿土金屬氧化物、負(fù)載型堿金屬氧化物和堿土金屬碳酸鹽等[6-9]。近年來，KF/Al2O3作為同時兼有堿性和親核性的新型固體堿已經(jīng)成功地用于取代、加成、消除、氧化和重排等諸多反應(yīng)的催化劑[10]。KF/Al2O3固體催化劑用于生物柴油制備也有較多文獻(xiàn)報道[11-13]。由于納米固體催化劑具有比表面積大和催化活性高的特點(diǎn)，該催化劑與普通的固體催化劑比較，具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)速率快、酯交換反應(yīng)產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)。胡圣揚(yáng)等[14-15]以納米γ-Al2O3為載體制備了納米 K2CO3/γ-Al2O3和納米KF/γ-Al2O3酯交換催化劑，用于催化植物油制備生物柴油，取得較好效果。因此，納米固體堿在生物柴油制備方面具有廣闊的發(fā)展前景。超聲因其獨(dú)特的作用被廣泛應(yīng)用于化工、食品、生物技術(shù)等領(lǐng)域。超聲作為過程強(qiáng)化技術(shù)應(yīng)用于均相酯交換反應(yīng)制備生物柴油已有較多報道，Stavarache等[16]對超聲強(qiáng)化NaOH和KOH均相催化酯交換反應(yīng)制備生物柴油進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：超聲可以縮短反應(yīng)時間，降低催化劑用量，并且反應(yīng)條件溫和。Hanh等[17]采用40 kHz功率超聲強(qiáng)化 KOH催化甘油三油酸酯與甲醇酯交換反應(yīng)，并與傳統(tǒng)方法進(jìn)行對比，結(jié)果表明：超聲作用下，在醇油物質(zhì)的量比為 6∶1時，催化劑用量由 1.5%降低到1.0%，反應(yīng)時間也由4 h縮短為30 min。但超聲強(qiáng)化負(fù)載型固體堿催化非均相酯交換反應(yīng)制備生物柴油報道的較少。在此，本文作者以 KF、納米γ-Al2O3等為原料制備納米KF/γ-Al2O3固體超強(qiáng)堿，以大豆油為原料酯交換法制備生物柴油，采用 X線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)以及比表面積測定(BET)等手段對催化劑進(jìn)行表征，分析超聲作用對其催化活性與結(jié)構(gòu)影響。研究超聲功率密度及酯交換反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)甲酯含量的影響，并對超聲強(qiáng)化固體堿催化酯交換反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原料與試劑

納米 γ-Al2O3(純度大于 99.99%，平均粒度為 30 nm，比表面積＞180 m2/g)，浙江弘晟材料科技股份有限公司生產(chǎn)；大豆油，市售；乙醇、甲醇、KF·2H2O、表面活性劑PEG400和PEG6000以及苯，均為分析純；色譜純的棕櫚酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯、亞麻酸甲酯、硬脂肪酸甲酯和十一酸甲酯，均購自 Fluka公司。

1.2 催化劑制備

采用浸漬法制備納米KF/γ-Al2O3催化劑，在四口燒瓶中將 30 g γ-Al2O3溶于 200 mL乙醇中，加入42.3 g KF·2H2O 和 3 g n(PEG400)∶n(PEG6000)=1∶1 表面活性劑，在65 ℃劇烈攪拌反應(yīng)3 h，然后，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)中脫去乙醇，將所得固體粉末在120 ℃真空干燥約10 h，再在 400 ℃ 溫度下煅燒，制得納米 KF/γ-Al2O3催化劑。

1.3 催化劑表征

催化劑晶體結(jié)構(gòu)由日本理學(xué)公司制造的D/max-IIIA型X線衍射(XRD)表征，輻射源為CuKα，工作電壓為40 kV，工作電流為30 mA；催化劑的比表面積采用美國Micromeritics公司ASAP2010型全自動比表面積分析儀測定；催化劑堿強(qiáng)度采用Hammett指示劑法測定；采用日本 JEM-100CXⅡ型透射電鏡(TEM)對催化劑粒度及形貌進(jìn)行表征。

1.4 酯交換反應(yīng)

將45.3 g(0.05 mol)大豆油和一定物質(zhì)的量比的甲醇加入到250 mL四口燒瓶中，并加入一定量的催化劑，開啟超聲裝置(40 kHz)(昆山市超聲儀器有限公司)到設(shè)定功率密度(單位體積上施加的超聲功率)；反應(yīng)計時并每隔一定時間取樣，所取樣品立即放置到冰水中終止反應(yīng)，然后，將所取樣品在轉(zhuǎn)速為12 000 r/min、溫度為4 ℃時離心5 min分離催化劑，取離心后上層甲酯相1 mL于1.5 mL離心管中低溫保存以備分析。反應(yīng)體系溫度采用 DC-2020節(jié)能型智能恒溫槽(寧波新芝生物科技股份有限公司)循環(huán)水浴控制，并維持循環(huán)水體積恒定。反應(yīng)結(jié)束后，減壓抽濾回收催化劑，并將濾液進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，回收過量的甲醇。再將母液靜置分層，下層為甘油，上層即為生物柴油。

1.5 生物柴油分析

反應(yīng)體系中脂肪酸甲酯的含量通過氣相色譜內(nèi)標(biāo)法測定。取樣品0.2 g，加入一定量的內(nèi)標(biāo)物十一酸甲酯，用苯溶解并定容到10 mL。采用美國HP 公司制造的 AgilentGC6890N氣相色譜儀分析樣品，其工作參數(shù)為：毛細(xì)管柱(DB-FFAP)；FID檢測器；柱升溫程序：初溫150，保持2 min，然后，以10 /min℃升至230，保持8 min；汽化室溫度為250；載氣為 N2(高純)，速度為 25 mL/min；空氣速度為 450 mL/min；檢測器溫度為300 ℃；進(jìn)樣量1 μL，分流進(jìn)樣，分流體積比為48.9∶1.0。甲酯含量由以下公式得出：

式中：wME為甲酯含量；mi為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量；ms為樣品質(zhì)量；Ai為內(nèi)標(biāo)物峰面積；fs為相對校正因子；As為脂肪酸甲酯峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲及反應(yīng)條件對酯交換反應(yīng)的影響

2.1.1 超聲功率密度對酯交換反應(yīng)的影響

對于頻率固定的反應(yīng)器，功率密度調(diào)節(jié)起到改變介質(zhì)獲得能量的作用。體系中介質(zhì)分子振動速度會隨功率密度的增加而增大。本實(shí)驗(yàn)采用頻率為 40 kHz的超聲反應(yīng)器，在醇油物質(zhì)的量比為6∶1，原料油催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，溫度為45 ℃的條件下，研究不同超聲功率密度對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 超聲功率密度對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.1 Effect of ultrasonic power density on transesterification under ultrasonic irradiation

由圖 1 可知：隨著超聲功率密度的增大，酯交換反應(yīng)生成的甲酯含量增加，超聲功率密度為53.3 W/L，反應(yīng)35 min后甲酯含量為98.70%；而當(dāng)超聲功率密度進(jìn)一步增加到66.7 W/L時，酯交換反應(yīng)35 min生成的甲酯含量反而降低到 95.71%。表明超聲功率密度并不是越大越好。原因可能是大超聲波功率密度導(dǎo)致反應(yīng)體系中的甲醇?xì)饣a(chǎn)生大量氣泡，減少了甲醇的有效含量。在液-液-固三相反應(yīng)體系中，超聲功率密度增加，超聲空化效應(yīng)增強(qiáng)。尤其是在反應(yīng)初期，超聲波的空化作用產(chǎn)生了更細(xì)小的液滴，增大了醇油兩相與催化劑顆粒接觸面積。超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊流等對液-液界面和液-固界面有沖擊、剝離和侵蝕作用，進(jìn)而使相界面更新，從而有效地強(qiáng)化了傳質(zhì)和乳化，使得反應(yīng)速度明顯加快。而到反應(yīng)后期，體系中甘油與脂肪酸甲酯含量逐漸增高，逆反應(yīng)速度增加，正逆反應(yīng)速度逐漸達(dá)到平衡，表現(xiàn)為甲酯含量趨于穩(wěn)定。本研究條件下，超聲功率密度以53.3 W/L為宜。

2.1.2 反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響

在超聲功率密度為53.3 W/L，醇油物質(zhì)的量比為6∶1，原料油中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的條件下，考察反應(yīng)溫度對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖 2所示。由圖2可知：甲酯含量隨著溫度升高先增加后減少，溫度低于45 ℃時，甲酯含量隨著溫度的升高而增加，于45 ℃反應(yīng)35 min時，甲酯含量為98.68%；進(jìn)一步提高溫度，甲酯含量明顯減小。這主要由于甲醇的沸點(diǎn)比較低(64.7 )℃，在超聲作用下，溫度過高會加劇甲醇的揮發(fā)，降低液相中甲醇的濃度，從而表現(xiàn)為甲酯含量減少。反應(yīng)溫度對大豆油酯交換反應(yīng)的影響見圖3。由圖3可見：在機(jī)械攪拌速率600 r/min，醇油物質(zhì)的量比為 12∶1，原料油中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%的條件下，反應(yīng)2 h，酯交換反應(yīng)甲酯含量隨著溫度的上升而增加，65 ℃時甲酯含量達(dá)到最高，為 93.83%。結(jié)合圖2和圖3所示結(jié)果可知：超聲強(qiáng)化納米KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)不但提高了甲酯含量，縮短反應(yīng)時間，還可以降低反應(yīng)溫度，使得反應(yīng)條件更為溫和。因此，本研究條件下，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)體系溫度控制在45 ℃左右即可。

圖2 超聲作用下反應(yīng)溫度對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on transesterification under ultrasonic irradiation

圖3 機(jī)械攪拌下反應(yīng)溫度對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on transesterification under stirring

2.1.3 催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響

在超聲功率密度 53.3 W/L，醇油物質(zhì)的量比為6∶1，溫度為45 ℃的條件下，研究催化劑用量對酯交換反應(yīng)的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：催化劑用量對酯交換反應(yīng)有較大影響，在1%～3%范圍內(nèi)，甲酯含量隨著催化劑用量增加而增加，而進(jìn)一步增加催化劑用量，甲酯含量有逐漸降低的趨勢。在機(jī)械攪拌速率為600 r/min，醇油物質(zhì)的量比為12∶1，溫度為65 ℃，原料油中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的條件下，反應(yīng)2 h，催化劑用量對大豆油酯交換反應(yīng)的影響見圖5。從圖5可見：甲酯含量最高為96.29%。由此可見，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)在提高甲酯含量的同時，還可以降低催化劑用量。這是因?yàn)椋号c機(jī)械攪拌相比，在超聲作用下，傳質(zhì)效率大大提高，促使催化劑在反應(yīng)體系中分布更為均勻，超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的高速射流和沖擊波對催化劑顆粒表面不斷清洗，加快了表面更新，從而增大了醇油及催化劑接觸面積，較小催化劑用量即可達(dá)到催化效果。與機(jī)械攪拌相類似，在催化劑用量較少時，催化劑用量增加提高了催化活性中心的數(shù)量，表現(xiàn)為甲酯含量顯著提高。催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于3%，影響了醇油兩相的傳質(zhì)以及醇油與催化劑表面的界面更新速度。同時，過量的催化劑容易產(chǎn)生皂化等副反應(yīng)以及有泥狀物產(chǎn)生，也使得催化劑分離回收難度增加。因此，在本研究條件下，超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)原料油中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%較為適宜。

圖4 超聲作用下催化劑用量對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.4 Effect of catalyst amount on transesterification under ultrasonic irradiation

圖5 機(jī)械攪拌下催化劑用量對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.5 Effect of catalyst amount on transesterification under stirring

2.1.4 醇油物質(zhì)的量比對酯交換反應(yīng)的影響

醇油酯交換反應(yīng)中，理論上醇油物質(zhì)的量比是3∶1，但由于醇油兩相相溶性差，適當(dāng)增大甲醇的用量可促使酯交換反應(yīng)平衡向正方向移動。卞慶貴等[15,18-19]的研究結(jié)果表明：在機(jī)械攪拌條件下，當(dāng)醇油物質(zhì)的量比12∶1時得到的甲酯含量較高。而圖6所示的醇油物質(zhì)的量比對大豆油酯交換反應(yīng)的影響表明：超聲強(qiáng)化納米 KF/γ-Al2O3催化酯交換反應(yīng)，隨著醇油物質(zhì)的量比的增大，甲酯含量逐漸增加，但醇油物質(zhì)的量比為6∶1至9∶1，脂肪酸甲酯含量增加幅度降低；隨著醇油物質(zhì)的量比進(jìn)一步增加，甲酯含量反而有降低的趨勢。這可能是隨著甲醇用量的增加，有助于酯交換反應(yīng)向正方向進(jìn)行，甲酯含量逐漸增加；與機(jī)械攪拌相比，在超聲作用下，大豆油中甘油三酯、甲醇及催化劑顆?；旌铣潭雀?，分子之間碰撞概率更大，相對較低的醇油物質(zhì)的量比即可獲得較高的甲酯含量。而隨著醇油物質(zhì)的量比進(jìn)一步增加，酯交換反應(yīng)體系中的催化劑濃度被稀釋，減少了醇油分子與催化劑碰撞的概率；同時，由于反應(yīng)總體積發(fā)生了變化，其單位體積施加的超聲能量下降，也可能造成超聲效應(yīng)衰減，表現(xiàn)為甲酯含量略有降低。

圖6 超聲作用下醇油物質(zhì)的量比對大豆油酯交換反應(yīng)的影響Fig.6 Effect of methanol/oil molar ratios on transesterification under ultrasonic irradiation

2.2 納米KF/γ-Al2O3固體超強(qiáng)堿表征

催化劑堿強(qiáng)度采用Hammett指示劑法測定。樣品經(jīng)焙燒后，在N2氣保護(hù)下冷卻到室溫，準(zhǔn)確稱取若干等分于具塞三角燒瓶中，加環(huán)己烷保護(hù)，分別滴加Hammett指示劑，劇烈振蕩，放置24 h達(dá)吸附平衡后，觀察顏色。結(jié)果表明：KF負(fù)載量為15 mmol/g γ-Al2O3，4種Hammett指示劑(即2，4一二硝基苯胺(H_=15.0)，4-硝基苯胺(H_=18.4)，4-氯苯胺(H_=26.5)及二苯甲烷(H_=35.0))都呈堿性顏色，表明催化劑堿強(qiáng)度高于H_=35.0。

納米KF/γ-Al2O3固體超強(qiáng)堿TEM分析結(jié)果見圖7。由圖7可知：催化劑顆粒介于30～50 nm，是納米催化劑；由于KF負(fù)載較大(15 mmol/g γ-Al2O3)，催化劑煅燒過程中存在一定的燒結(jié)，并且發(fā)生一定團(tuán)聚，導(dǎo)致其外形不規(guī)則。

圖7 催化劑KF/γ-Al2O3的TEM圖Fig.7 TEM photograph of KF/γ-Al2O3 catalyst

KF 負(fù)載量 15 mmol/g γ-Al2O3的 KF/γ-Al2O3催化劑的XRD表征結(jié)果見圖8，其中：圖8(a)所示是載體γ-Al2O3XRD 圖譜，圖 8(b)所示是催化劑使用前的XRD圖譜，圖8(c)所示是使用后催化劑XRD圖譜?？梢钥闯?，催化劑經(jīng)過400 ℃煅燒后出現(xiàn)了γ-Al2O3，K3AlF6和 K2CO3衍射峰(圖 8(b))，催化劑使用前后K3AlF6峰衍射強(qiáng)度沒有明顯區(qū)別(圖 8(c))，表明超聲空化作用對KF/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)以及表面負(fù)載沒有顯著影響，用浸漬法制備的催化劑具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。

圖8 催化劑及載體的XRD譜Fig.8 XRD spectrum of support and catalysts with different KF additions

固體堿的BET比表面積如表1所示。由表1可見：超聲強(qiáng)化KF/γ-Al2O3催化劑催化反應(yīng)后，其比表面積由60.34 m2/g下降到37.26 m2/g，而機(jī)械攪拌強(qiáng)化酯交換反應(yīng)后，催化劑比表面積僅下降到 54.66 m2/g。其原因可能是實(shí)驗(yàn)制備的KF/γ-Al2O3是納米級催化劑，顆粒度較小，在超聲作用下促使催化劑顆粒分散更為均勻，反應(yīng)結(jié)束后，催化劑顆粒間反而更容易相互作用發(fā)生團(tuán)聚，從而導(dǎo)致比表面積下降。

表1 固體堿的BET比表面積Table 1 BET specific surface area of solid bases

2.3 超聲強(qiáng)化固體堿催化酯交換反應(yīng)機(jī)理探討

由于固體催化劑的存在，反應(yīng)體系屬于非均相，同時醇油兩相溶解性差，反應(yīng)一般只在界面進(jìn)行。在超聲外場作用下，空化氣泡的振蕩及其體積的周期性變化可在相界面處起到混合和乳化作用，尤其是在液-液相界面處空化泡的崩潰閉合產(chǎn)生的湍動效應(yīng)和微擾效應(yīng)引起的混合和乳化作用更為顯著。Wu等[20]的研究結(jié)果表明：超聲能夠產(chǎn)生更細(xì)小的液滴，超聲空化產(chǎn)生的微液滴進(jìn)入兩相的界面，強(qiáng)化了相間的傳質(zhì)，增大了醇油兩相和催化劑的接觸面積。伴隨超聲空化產(chǎn)生的微射流、沖擊波和聲沖流等機(jī)械效應(yīng)，引起液流的宏觀湍動以及與催化劑粒子的高速碰撞，使渦流擴(kuò)散加強(qiáng)，醇油兩相以及固體催化劑混合程度更高，傳質(zhì)過程得到強(qiáng)化。超聲空化的微射流、沖擊流等對液-液界面和液-固界面有沖擊、剝離、侵蝕作用，進(jìn)而使相界面得以更新，而伴隨的活化效應(yīng)能創(chuàng)造活性表面?？栈_效應(yīng)也對微孔擴(kuò)散(含渦流擴(kuò)散和分子擴(kuò)散)起強(qiáng)化作用[21]。此外，超聲空化產(chǎn)生的瞬時高溫高壓加劇了反應(yīng)底物與催化劑碰撞概率，并且也可能使反應(yīng)物和固體堿表面分子間的結(jié)合鍵斷裂而活化。因此，超聲強(qiáng)化固體堿催化酯交換反應(yīng)是超聲空化產(chǎn)生的湍動效應(yīng)、界面效應(yīng)、微擾效應(yīng)和聚能效應(yīng)等協(xié)同作用的結(jié)果。

在超聲作用下，酯交換反應(yīng)體系中催化劑中的堿性中心與甲醇(CH3OH)反應(yīng)形成甲氧基陰離子CH3O-，使甲醇相中 CH3O-濃度提升，促使CH3O-進(jìn)攻脂肪酸甘油酯，形成四面體陰離子過渡態(tài)。四面體陰離子與甲醇作用時，獲得氫而再生出甲氧基陰離子CH3O-。同時，四面體陰離子也可與結(jié)合H+的固體催化劑反應(yīng)獲得 H+，實(shí)現(xiàn)酯交換過程，生成脂肪酸單酯[13]，從而催化酯交換反應(yīng)進(jìn)行。對于生成的中間產(chǎn)物脂肪酸甘油單酯和脂肪酸甘油二酯，通過相似的過程，最終轉(zhuǎn)化為單酯，同時生成甘油，如圖9所示。至于超聲空化效應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基是否改變反應(yīng)的進(jìn)程，超聲作用對 KF/γ-Al2O3納米固體堿催化酯交換反應(yīng)動力學(xué)的影響有待進(jìn)一步研究。

圖9 超聲強(qiáng)化酯交換反應(yīng)過程Fig.9 Reaction scheme for transesterification under ultrasonic irradiation

3 結(jié)論

(1) 采用浸漬法在65 ℃反應(yīng)3 h，于400 ℃煅燒3 h，制備了納米固體超強(qiáng)堿KF/γ-Al2O3，催化劑顆粒粒徑為30～50 nm，堿強(qiáng)度高于H_=35.0，比表面積為60.34 m2/g。其催化活性與KF和載體γ-Al2O3經(jīng)高溫煅燒形成的新晶相有關(guān)。

(2) 超聲作用對催化劑 KF/γ-Al2O3的表面負(fù)載和結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。但在超聲作用下，催化劑比表面積下降明顯，由60.34 m2/g下降到37.26 m2/g。

(3) 超聲功率密度對超聲強(qiáng)化納米 KF/γ-Al2O3酯交換反應(yīng)具有較大影響。在超聲功率密度為53.3 W/L的超聲作用下，KF負(fù)載量為15 mmol/g γ-Al2O3(煅燒溫度為400 ℃，煅燒時間為3 h)，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%，反應(yīng)溫度為 45 ℃，反應(yīng) 35 min，甲酯含量達(dá)98.70%。與機(jī)械攪拌相比，超聲強(qiáng)化納米KF/γ-Al2O3催化大豆油酯交換反應(yīng)提高了甲酯含量，縮短了反應(yīng)時間，降低了催化劑和甲醇的用量，并可在較低溫度下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和。

[1] Meher L C, Vidya Sagar D, Naik S N. Technical aspects of biodiesel production by transesterification: A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2004(3): 1-21.

[2] Schuchardt U, Sercheli R, Vargas R M. Transesterification of vegetable oils: A review[J]. Journal of the Brazilian Chemical Society, 1998, 9(1): 199-210.

[3] Ma F, Hanna M A. Biodiesel production: A review[J].Bioresource Technology, 1999, 70(1): 1-15.

[4] Gryglewicz S. Rapeseed oil methyl esters preparation using heterogeneous catalysts[J]. Bioresource Technology, 1999(70):249-253.

[5] Tanabe K, Holderich W F. Industrial application of solid acid-base catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 1999(181):399-434

[6] Suppes G J, Dasari M A, Doskocil E J. Transesterification of soybean oil with zeolite and metal catalysts[J]. Applied Catalysis A: General, 2004(257): 213-223.

[7] Tsuji H, Yagi F, Hattori H, et al. Self-condensation of n-butyraldehyde over solid base catalysts[J]. Journal of Catalysis 1994(148): 759-770.

[8] Cantrell D G, Gillie L J, Lee A F, et al. Structure-reactivity correlations in Mg/Al hydrotalcite catalysts for biodiesel synthesis[J]. Applied Catalysis A: General, 2005(287): 183-190.

[9] YAN Shu-li, LU Hou-fang, JIANG Li-han, et al. Solid base catalysts for transesterification of oil with methanol to produce biodiesel[J]. Journal of Chemical Industry and Engineering,2007, 58(10): 2506-2512.

[10] 李記太, 楊文智, 王書香, 等. 氧化鋁固載氟化鉀催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)[J]. 河北大學(xué)學(xué)報: 自然科學(xué)版, 2004, 24(1): 91-98.LI Ji-tai, YANG Wen-zhi, WANG Shu-xiang, et al. Organic reaction of the alumina coated with potassium fluoride[J].Journal of Hebei University: Natural Science Edition, 2004,24(1): 91-98.

[11] XIE Wen-lei, LI Hai-tao. Alumina-supported potassium iodide as a heterogeneous catalyst for biodiesel production from soybean oil[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical,2006(255): 1-9.

[12] Ebiura T, Echizen T, Ishikawa A, et al. Selective transesterification of triolein with methanol to methyl oleate and glycerol using alumina loaded with alkali metal salt as a solid-base catalyst[J]. Applied Catalysis A: General, 2005(283):111-116.

[13] LIU Xue-jun, HE Hua-yang, WANG Yu-jun, et al.Transesterification of soybean oil to biodiesel using CaO as a solid base catalyst[J]. Fuel, 2008(87): 216-221.

[14] 胡圣揚(yáng), 王運(yùn), 韓鶴友, 等. 納米 K2CO3/γ-Al2O3催化劑的制備及其用于菜籽油制備生物柴油的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程,2008, 42(1): 6-10.HU Sheng-yang, WANG Yun, HAN He-you, et al. Preparation of nano K2CO3/γ-Al2O3catalyst and its application for synthesis of biodiesel from rapeseed oil[J]. Biomass Chemical Engineering,2008, 42(1): 6-10.

[15] 卞慶貴, 胡明敏, 田建利, 等. 納米催化劑 KF/γ-Al2O3的制備及催化烏桕籽油制備生物柴油[J]. 應(yīng)用化工, 2007, 36(12):1197-1200.BIAN Qing-gui, HU Ming-min, TIAN Jian-li, et al. Preparation of KF/γ-Al2O3nano-catalyst and its catalysis in the preparation of biodiesel from stillingia oil[J]. Applied Chemical Industry,2007, 36(12): 1197-1200.

[16] Stavarache C, Vinatoru M, Nishimura R, et al. Fatty acids methyl esters from vegetable oil by means of ultrasonic energy[J]. Ultrasonics Sonochemistry, 2005, 12 (2): 367-372.

[17] Hanh H D, Dong N T, Starvarache C, et al. Methanolysis of triolein by low frequency ultrasonic irradiation[J]. Energy Conversion and Management 2008(49): 276-280.

[18] 張家仁, 白榮獻(xiàn), 李光興. KF/Al2O3催化菜籽油與甲醇合成生物柴油的研究[J]. 現(xiàn)代化工, 2006, 26(11): 45-47.ZHANG Jia-ren, BAI Rong-xian, LI Guang-xing. Synthesis of biodiesel from rapeseed oil and methanol over KF/Al2O3[J].Modern Chemical Industry, 2006, 26(11): 45-47.

[19] 鮑德艷, 魯曉勇, 李潯, 等. 用于生物柴油制備的KF/Al2O3固體堿催化劑的研究[J]. 工業(yè)催化, 2007, 15(11): 66-69.BAO De-yan, LU Xiao-yong, LI Xun, et al. Preparation of KF/Al2O3solid base catalyst for transesterification of soybean oil to biodiesel[J]. Industrial Catalysis, 2007, 15(11): 66-69.

[20] WU Peng, YANG Ying, Colucci J A, et al. Effect of ultrasonication on droplet size in biodiesel mixtures[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society, 2007, 84(9): 877-884.

[21] 趙之平, 陳澄華. 超聲傳質(zhì)過程機(jī)理[J]. 化工設(shè)計, 1997(6):30-34.ZHAO Zhi-ping, CHEN Cheng-hua. Mass transfer processes by using ultrasonic[J]. Chemical Engineering Design, 1997(6):30-34.