譚文軼 ,繆明生,鐘秦
(1. 南京理工大學(xué) 化工學(xué)院,南京,210094;2. 南京工程學(xué)院 環(huán)境工程系,南京,211167)
1987年,Pujare等[1]研究以H2S和O2作為反應(yīng)氣體的固體氧化物燃料電池。采用該技術(shù)在脫除H2S的同時(shí),可獲得綠色能源——電能。利用H2S固體氧化物制作燃料電池是一種廢物資源化的理想途徑。由于H2S燃料氣具有腐蝕性,陽極催化劑的選擇是H2S燃料電池研究的核心。Pujare等[2]提出復(fù)合金屬硫化物如CuFe2S4適合作為H2S燃料電池陽極催化材料,隨后,許多研究者開發(fā)了多種單金屬硫化物陽極材料,如FeS,NiS,MoS2,CoS,CuS,WS2和 PbS 等。Yates等[3-4]在此類陽極材料中摻入少量的銀粉,或采用雙元硫化物M-Mo(M為Co,Ni,F(xiàn)e)以增加陽極的導(dǎo)電性能,避免電極的極化損失。Tan等[5]則研究以MoS2為陽極的鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池的匹配。發(fā)現(xiàn)盡管陽極金屬硫化物表現(xiàn)出良好的電催化性,但非鈣鈦礦型陽極與鈣鈦礦型固體電解質(zhì)之間的匹配性成為影響H2S燃料電池的重要因素。為保證陽極與固體電解質(zhì)之間的匹配性,Chen等[6-7]提出采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)系列作為燃料電池關(guān)鍵材料,探討鈣鈦礦陽極材料在CH4和醇類燃料電池中的適用性和催化活性,并研究與鈣鈦礦固體電解質(zhì)匹配性。對(duì)于在“毒化”作用更強(qiáng)的H2S氣氛中,采用鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陽極與同為鈣鈦礦固體電解質(zhì)組裝成固體氧化物燃料電池的報(bào)道較少[8-9]。Cr具有穩(wěn)定配位結(jié)構(gòu),Simner等[10]認(rèn)為這種穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)有利于增加陽極的穩(wěn)定性。Zha等[11]對(duì) La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3的導(dǎo)電性能進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在空氣中的電導(dǎo)率要比在 H2和含φ(H2S)=10%的氣體中的電導(dǎo)率高1個(gè)數(shù)量級(jí),而且電導(dǎo)率隨著 Mn含量的增加而增加。在 900 ℃時(shí),La0.75Sr0.25Cr1-xMnxO3在φ(H2S)=10%的潮濕H2中的電導(dǎo)率為1.6 S/cm,但是,Mn離子摻雜削弱了材料的耐硫特性。本文作者采用在B位摻雜Fe的LaCrO3型陽極,La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ(記作 LSCrF)作為固體氧化物燃料電池陽極催化劑,通過測(cè)定它的耐硫穩(wěn)定性以及過電位,探討此類陽極催化劑在H2S燃料電池中使用的可能性。將制備的陽極催化劑與鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體BaxCe1-xZryY1-yO3-δ(記作 BCZY)組成燃料電池,并對(duì)其電輸出性能進(jìn)行測(cè)試。
實(shí)驗(yàn)采用尿素-硝酸鹽燃燒法[12]制備La0.75Sr0.25Cr0.5Fe0.5O3-δ陽極催化劑前驅(qū)體粉末。以含相應(yīng)金屬離子的硝酸鹽為原料,按化學(xué)計(jì)量比取樣,溶解于蒸餾水中配置成混合溶液。按物質(zhì)的量比n(尿素)∶n(金屬鹽)=1.0∶1.2,將尿素溶液加入以上混合硝酸鹽溶液中,用電爐加熱直至其燃燒。燃燒后得到疏松的泡沫狀粉末,將粉末研磨,然后,在900 ℃煅燒4 h,即得LaCrO3基鈣鈦礦型陽極催化劑。
在H2S氣氛中測(cè)試催化劑的穩(wěn)定性,即催化劑的耐硫性能。在 850 ℃時(shí),將催化劑粉末暴露在含φ(H2S)=20%的N2中12 h。此后,保持原溫用N2吹掃催化劑表面1 h,以吹走催化劑表面殘留的H2S氣體和高溫下升華的硫。將處理后的樣品研磨成粉末,采用BOMEM MB1545S FT-IR(加拿大)紅外分析儀對(duì)粉末進(jìn)行測(cè)定。通過對(duì)比測(cè)試前后催化劑的紅外吸收光譜圖和XRD圖來評(píng)價(jià)催化劑的耐硫性能。
陽極催化劑的極化實(shí)驗(yàn)采用恒定電位儀(天津中環(huán)電子制造)。圖1所示為電極極化測(cè)試示意圖,其中:電極厚度約為1 mm,輔助電極和參比電極均采用Pt片,分別采用導(dǎo)線連接工作電極、輔助電極和參比電極,將導(dǎo)線的另一端連接至恒定電位儀。在 600~800 ℃,φ(H2S)=20%的N2氣氛中進(jìn)行極化測(cè)試。
圖1 電極極化測(cè)試示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode polarization testing
以 LSCrF為陽極催化劑,BCZY為電解質(zhì),Ag為陰極催化劑構(gòu)建H2S燃料電池。
圖2所示為L(zhǎng)SCrF催化劑耐硫性能測(cè)試前后的傅立葉紅外譜(FT-IR)和XRD(X-ray diffraction)譜。由圖2(a)可看出:LSCrF催化劑測(cè)試前后的IR譜基本相同,沒有形成新的鍵,耐硫性能較佳。LSCrF催化劑耐硫性能測(cè)試前后的 XRD譜進(jìn)一步驗(yàn)證了這一結(jié)果,如圖2(b)所示。測(cè)試前后的XRD峰型基本相同,測(cè)試后的粉末沒有新峰產(chǎn)生,峰強(qiáng)度較強(qiáng),晶型保持不變。
圖3所示是燃料氣流速為80 mL/min,LSCrF陽極催化劑在600~800 ℃時(shí)的η-i曲線,即極化曲線。由圖3可知:在同樣的電流密度i下,在600~800 ℃時(shí),隨著溫度的增高,由于電極反應(yīng)速度加快,導(dǎo)致陽極極化過電位下降,從而使燃料電池的電壓升高;在低過電位(取小于150 mV)下,對(duì)陽極極化曲線進(jìn)行線性擬合。根據(jù)Butler-Volmer公式[13]:
圖2 LSCrF耐硫測(cè)試表征譜圖Fig.2 Patterns of LSCrF sulfur tolerance testing
圖3 LSCrF陽極的極化曲線圖Fig.3 Curves of polarization of LSCrF anode
其中:F為法拉第常數(shù),C/mol;R為普適氣體常數(shù),J/(mol·K);T為熱力學(xué)溫度,K;β為對(duì)稱系數(shù),β=0.5;i0為交換電流密度,mA/cm2;i為電流密度,mA/cm2;η為過電位,mV;z為電子數(shù)。
在高過電位下,式(1)可以簡(jiǎn)化為:
此即為 Tafel公式[13]。在低過電位時(shí),利用泰勒展開式,式(1)進(jìn)一步簡(jiǎn)化為:
根據(jù)式(3),計(jì)算得到LSCrF陽極催化劑在不同溫度下的交換電流密度i0,如表1所示。作為對(duì)比,表1中還列舉了n(Co)∶n(Mo)=2∶3的陽極催化劑的交換電流密度。交換電流密度i0反映了電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性,i0越大,表示電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越強(qiáng),反之,i0越小,電極材料對(duì)反應(yīng)的催化活性越弱。由表 1可知:在 600~800 ℃時(shí),隨著溫度的升高,LSCrF和 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度愈來愈大,說明2種催化劑的電催化活性均隨溫度的升高而逐漸增強(qiáng);在相同溫度下,LSCrF催化劑的交換電流密度要比 n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的交換電流密度大,表明LSCrF催化劑的催化活性更強(qiáng)。
表1 交換電流密度i0Table 1 Exchange current density
圖4所示為以LSCrF陽極進(jìn)行燃料電池電性能測(cè)試結(jié)果。從圖4可見:在同一溫度下,隨著電流密度的升高,極化過電位也升高,燃料電池的輸出電壓下降[14-15]。同時(shí),較高的溫度對(duì)提高燃料電池輸出電壓有利,這與較高溫度下過電位較低有直接關(guān)系[16]。在800 ℃時(shí)開路電壓最大,為0.76 V,但隨著電流密度增大,輸出電壓逐漸降低。根據(jù)燃料電池基本原理[17]:
圖4 不同溫度下燃料電池的電壓(U)和電流密度(i)的關(guān)系圖Fig.4 Curves of U-i of H2S fuel cell at various temperatures
其中:U0為開路電壓,V;U為輸出電壓,V;I為輸出電流,A;R為體電阻,Ω。
根據(jù)式(3)和(4),當(dāng)電流密度從0 mA/cm2增至20 mA/cm2時(shí),電極極化顯著增強(qiáng),在800 ℃時(shí)過電位η理論上應(yīng)線性增大至110 mV,U隨之線性減?。划?dāng)電流密度為100 mA/cm2時(shí),LSCrF陽極的電極極化過電位為304 mV,但是,實(shí)際燃料電池電壓輸出值幾乎測(cè)不出。其主要原因是電解質(zhì)材料、電極材料及其接觸電阻均會(huì)使體電阻電壓(IR)損失[18-19]。體電阻可由式(4)估算獲得,圖5所示為800 ℃時(shí)體電阻電壓損失與電流密度i的關(guān)系。圖5中IR隨著電流密度的增加而呈線性增大,其斜率即為單位電極表面積的體電阻。經(jīng)初步估計(jì),在800 ℃時(shí),H2S燃料電池過電位η對(duì)燃料電池的電壓損失貢獻(xiàn)僅占15%左右,而IR貢獻(xiàn)則達(dá)到近40%。
圖5 800 ℃時(shí)不同電流密度下H2S燃料電池的體電阻電壓損失Fig.5 Total resistance contribution to potential loss in H2S fuel cell at 800 ℃
(1) LSCrF陽極催化劑在φ(H2S)=20%的氣氛下是穩(wěn)定的,未出現(xiàn)明顯的晶型轉(zhuǎn)變。
(2) 在 600~800 ℃時(shí),隨著溫度的升高,LSCrF交換電流密度升高,表明催化劑的催化活性隨著溫度的升高而增強(qiáng);在同一溫度下,LSCrF催化劑的交換電流密度幾乎為n(Co)∶n(Mo)=2∶3的催化劑的2倍,即LSCrF催化劑的催化活性強(qiáng)于后者。
(3) LSCrF陽極催化劑在H2S燃料電池中輸出電壓隨著溫度的升高而得到改善,其原因是較高溫度有利于過電位的降低。在800 ℃時(shí),H2S燃料電池過電位η對(duì)燃料電池的電壓損失貢獻(xiàn)僅占15%左右,而體電阻電壓損失貢獻(xiàn)則達(dá)到近40%。
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