熱鍍鋅用Zn-(0～6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固組織

彭曙，盧錦堂，車淳山，王新華

(1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州，510640；2. 廣州市特種機(jī)電設(shè)備檢測研究院，廣東 廣州，510180)

熱鍍鋅是提高鋼鐵抗大氣環(huán)境腐蝕的有效方法之一，被廣泛應(yīng)用于鋼鐵結(jié)構(gòu)件的防護(hù)[1]。熱鍍鋅鋼表面的鋅花是熱鍍鋅層特有的標(biāo)志，近年來，國內(nèi)外的熱鍍鋅企業(yè)相繼開發(fā)出大量鋅花鍍層產(chǎn)品，在歐美地區(qū)很多室外熱鍍鋅鋼鐵結(jié)構(gòu)件均采用大鋅花鍍層。生產(chǎn)熱鍍鋅時往往需要向鋅浴中添加適量的合金元素，Al是加入到鋅浴中的重要合金元素之一，其主要作用是與基材反應(yīng)生成Fe2Al5相阻擋層，從而抑制鍍層中脆性Fe-Zn相的形成[2-5]。當(dāng)鋅浴中加入一定量的合金元素(Pb，Bi，Sb和/或 Sn)時，鍍層中的鋅結(jié)晶時生成具有特定位向的粗大晶粒，俗稱鋅花[6-8]。Sb能促進(jìn)大鋅花生長，因而含 Sb合金鍍層的應(yīng)用和研究較多[9-13]。為獲得能產(chǎn)生鋅花的Zn-Al-Sb合金鋅浴，可采用Zn-Al，Zn-Sb或Zn-Al-Sb中間合金添加到鋅浴中。然而，加入的合金中過大的金屬間化合物相會增加合金充分溶解的時間，未溶的化合物粒子黏附在鍍層上會造成鍍層表面粗糙。工業(yè)上常用的Zn-Sb中間合金通常含Sb 3%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，為略高于共晶成分的過共晶，而Zn-Al中間合金Al含量在5%以下。到目前為止，國內(nèi)外對Zn-Al和Zn-Sb合金進(jìn)行了大量研究，但對Zn-Al-Sb合金的凝固組織的研究尚未見報(bào)道。本文作者對不同冷卻條件下 Zn-(0-6.0%)Al-4.0%Sb合金的凝固組織進(jìn)行研究，分析了這些組織在不同冷卻速度下的變化規(guī)律，并據(jù)此提出Zn-Al-Sb三元系的室溫等溫截面，以便為Zn-Al-Sb合金在熱鍍鋅工業(yè)上的應(yīng)用提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合金試樣的制備

試驗(yàn)所用材料是純度為 99.8%的工業(yè)純 Al，99.99%的Sb粒和99.9%的工業(yè)純Zn。按表1所列的6種成分配置合金樣品各100 g，分別放入30 mL剛玉坩堝中，再置于SG2-1.5-6型坩堝電爐內(nèi)熔煉。為了減少合金熔煉過程中的氧化，熔煉時通以氬氣保護(hù)。熔煉溫度為700 ℃，保溫2 h后用碳棒攪拌均勻，然后，分別以爐冷、空冷和鐵模水冷(以下簡稱水冷)3種方式澆鑄冷卻。爐冷即隨爐冷卻，爐口上方加蓋；空冷即將剛玉坩鍋從爐中取出，置于試驗(yàn)臺上自然冷卻；水冷則將剛玉坩鍋中的液態(tài)合金快速倒入置于水中的與剛玉坩鍋尺寸相同的鐵模內(nèi)進(jìn)行冷卻。取樣分析測定實(shí)際成分與名義成分的相對誤差小于 5%，符合試驗(yàn)要求。

表1 實(shí)驗(yàn)用合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical composition of alloys %

1.2 冷卻速率的測量

為了測量3種冷卻條件下的冷卻速度。爐冷和空冷時，將K分度微型熱電偶插入剛玉坩堝內(nèi)的合金熔體中部；水冷時，將熱電偶置于鐵坩堝內(nèi)進(jìn)行相應(yīng)位置，再將熔體快速倒入鐵坩堝中，由計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄并繪出溫度-時間曲線，測得的爐冷、空冷和水冷的冷卻速率分別為0.04，1.06和36 /s℃。

1.3 合金顯微組織的觀察及分析

將試樣中部鋸開，制成金相試樣。采用XL-30-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Philips公司制造)觀察合金的組織形貌。為了清晰地顯示組織中不同的相，采用背散射電子成像(BSE)，用DX-4型能譜分析儀(EDS，EDAX 公司制造)對顯微組織微區(qū)成分進(jìn)行分析，用D max/IIIA 型X線衍射儀(XRD，日本理學(xué))對合金進(jìn)行相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 合金的凝固組織

不含Al的過共晶Zn-4.0%Sb合金在3種冷卻方式下均為先共晶合金相+共晶體的過共晶組織，即η-Zn基體上分布著白色的大塊粒子和層片分散的小粒子，見圖1。由EDS測得圖中所示各點(diǎn)的化學(xué)成分見表2。由表2可知：在爐冷條件下形成的先共晶合金相為 β-Sb3Zn4，共晶體為 Zn+(β-Sb3Zn4) 共晶，在空冷條件下形成的凝固組織與爐冷凝固組織類似，而在水冷條件下形成的合金相粒子為 ζ-Sb2Zn3，共晶體為Zn+(ζ-Sb2Zn3) 共晶。對試樣的XRD測試分析也得到相同的結(jié)果。從圖1還可以看出：隨著冷卻速度的加快，先共晶相粒子和共晶體的合金相粒子尺寸顯著減小。

圖1 Zn-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.1 Solidification microstructures of Zn-4.0%Sb alloy

表2 圖1中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis results for points marked in Fig.1

當(dāng)合金中加入Al后，凝固組織中除了分布著白色小粒子外，還出現(xiàn)了淺灰色碎裂狀粒子。圖2所示為Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的爐冷及水冷組織。由圖2可知：隨著冷卻速度的增大，碎裂狀粒子和白色粒子均細(xì)化，并且白色粒子由塊狀變片狀。對這些粒子進(jìn)行EDS測試，結(jié)果見表3。由表3可知：爐冷時η-Zn基體上的白色小粒子為 β-Sb3Zn4，水冷時的白色小粒子為ζ-Sb2Zn3，碎裂狀粒子為AlSb金屬間化合物。Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的XRD譜見圖3。由圖3可知：該碎裂狀粒子并不是三元化合物相，而是含少量 Zn的而AlSb相，其出現(xiàn)少量的Zn可能是因?yàn)閆n取代了部分Al，占據(jù)了AlSb相晶格中部分Al原子的位置。

圖2 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.2 Solidification microstructure of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

表3 圖2中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results for points marked in Fig.2

圖3 Zn-0.5%Al-4.0%Sb合金凝固組織的XRD譜Fig.3 XRD patterns of solidification microstructures of Zn-0.5%Al-4.0%Sb alloy

Zn-1.0%Al-4.0%Sn合金的凝固組織如圖4所示。當(dāng)合金中的Al含量為1.0時，3種冷卻條件下的凝固組織中白色粒子均消失，η-Zn基體上只分布著碎裂狀的AlSb粒子， 且隨著冷卻速度的增大，AlSb粒子也細(xì)化。

圖4 Zn-1.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.4 Solidification microstructures of Zn-1.0%Al-4.0%Sb alloy

圖5 所示為Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織。當(dāng)合金中的Al含量增加到2.0%時，凝固組織中除了保留了碎裂狀的AlSb粒子，還出現(xiàn)沿Zn晶粒的晶界分布的網(wǎng)狀的共晶組織；當(dāng)Al含量增加到4.0%時，合金的共晶組織增加；而當(dāng)Al含量增加到6.0%時，合金出現(xiàn)大量的共晶組織。EDS分析結(jié)果表明：該共晶組織為Zn-Al共晶；隨著冷卻速度的增大，合金凝固組織中的AlSb粒子尺寸變小，且先共晶Zn的樹枝晶間距和Zn-Al共晶間距也減小。

2.2 合金相圖及分析

圖5 Zn-6.0%Al-4.0%Sb合金的凝固組織Fig.5 Solidification microstructures of Zn-6.0%Al-4.0%Sb alloy

圖6 Al-Sb, Sb-Zn和Zn-Al相圖Fig.6 Al-Sb, Sb-Zn, Zn-Al phase diagrams

圖6 所示為Al-Sb，Sb-Zn和Zn-Al[14]3個二元平衡相圖。由圖6可以看到：這3個二元體系在室溫下僅存在AlSb，SbZn和β-Sb3Zn43種穩(wěn)定的二元金屬間化合物。AlSb相為AB型離子化合物，具有閃鋅礦(立方ZnS)型結(jié)構(gòu)，SbZn和β-Sb3Zn4金屬間化合物的成分范圍都很小(含 Zn分別為 34%～35%和41%～42%)。通過上述試驗(yàn)結(jié)果并查閱XRD譜發(fā)現(xiàn)：Zn-Al-Sb三元系中并不存在三元化合物，依據(jù)三元系相圖的分割原理[15]，可繪制出Zn-Al-Sb三元系在室溫下的恒溫截面，如圖7 (a)所示。圖7(b)所示是Zn-Al-Sb三元相圖的富鋅角部分，在圖7(b)中還標(biāo)出了本研究6種合金的成分點(diǎn)。

圖7 室溫下Zn-Al-Sb體系的恒溫截面及其富鋅角Fig.7 Isothermal section and zinc-rich corner of Zn-Al-Sb ternary system at room temperature

由圖 7(a)可見：在爐冷和空冷時，由于冷卻速度較小，合金組織為平衡態(tài)組織，6種成分的合金的組成相與相圖完全符合，其中的β+Zn相和Al+Zn組織可分別為Sb-Zn合金和Zn-Al合金的共晶或過共晶組織和亞共晶組織。

依據(jù)Sb-Zn相圖(圖6)可知：含Sb 4.0%的合金在414 ℃時發(fā)生共晶反應(yīng) L→ζ＋Zn，在 407 ℃時發(fā)生共析反應(yīng) ζ→β+Zn。在水冷時，由于冷卻速度較快，共析反應(yīng)被抑制，ζ 相被保留下來，因此，形成化合物相為ζ-Sb2Zn3，這與連續(xù)熱鍍鋅生產(chǎn)線(鍍層快冷凝固)獲得的 Zn-Al-Sb合金鍍層表面析出相一致[11]；而在爐冷和空冷時，共析反應(yīng)進(jìn)行完全，化合物相ζ-Sb2Zn3轉(zhuǎn)化為 β-Sb3Zn4，這與批量熱鍍鋅生產(chǎn)線(鍍層慢冷凝固)Zn-Al-Sb合金鍍層表面析出的金屬間化合物一致[9]。而 AlSb化合物是一種高熔點(diǎn)相，它在450 ℃的常規(guī)熱鍍鋅鋅浴中的溶解會較慢，這是應(yīng)用Zn-Al-Sb中間合金是要予以考慮的。

3 結(jié)論

(1) 對于不同Al含量的Zn-xAl-4.0%Sb三元合金，當(dāng) x=0 時，合金的凝固組織為先共晶化合物相(β-Sb3Zn4或 ζ-Sb2Zn3)加共晶體(β-Zn 共晶或 ζ-Zn 共晶)；當(dāng)0＜x＜1.0%時，組織中出現(xiàn)AlSb相粒子，并隨著Al含量的增加，AlSb含量增多而SbZn化合物減少；當(dāng)x=1.0%時，組織為鋅基體上分布AlSb相粒子；當(dāng) 1.0%＜x＜6.0%時，組織為 Zn-Al亞共晶上分布AlSb相粒子。

(2) 隨著冷卻速度的增大，合金組織細(xì)化，化合物相粒子尺寸減小，且較快的冷卻速度可以抑制亞穩(wěn)態(tài) ζ相的共析分解。在爐冷和空冷時，ζ相粒子完全轉(zhuǎn)變?yōu)棣孪?，水冷時，ζ相則被保留下來。

[1] Marder A R. The metallurgy of zinc-coated steel[J]. Progress in Materials Science, 2000, 45(3): 191-271.

[2] 孔綱, 盧錦堂, 陳錦虹, 等. 熱鍍鋅浴中少量鋁對鍍層性能的影響[J]. 材料保護(hù), 2002, 35(7): 17-19.KONG Gang, LU Jin-tang, CHEN Jin-hong, et al. Research and practice of low aluminum addition for hot galvanizing bath[J].Materials Protection, 2002, 35(7): 17-19.

[3] Syahbuddin P R, Munroe C S, Laksmi, et al. Effects of 0.1 and 0.2wt% aluminium addition to zinc on the interdiffusion between zinc and iron at 400 ℃ [J]. Materials Science and Engineering A,1998, 251(1/2): 87-93.

[4] Hirose S, Itoh T, Makita M I, et al. Defect structure of deformed Fe2Al5intermetallic compound[J]. Intermetallics, 2003, 11(7):633-642.

[5] Kato T, Nunome K, Kaneko K, et al. Formation of the ζ-phase at an interface between an Fe substrate and a molten 0.2 mass%Al-Zn during galvannealing[J]. Acta Materialia, 2000, 48(9):2257-2262.

[6] LU Jin-tang, WANG Xin-hua, CHE Chun-shan, et al.Crystallographic research of spangle on hot dip galvanized steel sheets[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China,2007, 17(2): 351-356.

[7] Strutzenberger J, Faderl J. Solidification and spangle formation of hot-dip-galvanized zinc coatings[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 1998, 29(2): 631-646.

[8] Fasoyinu F A, Weinberg F. Spangle formation in galvanized sheet steel coatings[J]. Metal Trans B, 1990, 21(6): 549-558.

[9] WANG Xin-hua, LU Jin-tang, CHE Chun-shan. Identification of segregation phase on a batch hot-dip-coated Zn/0.1Al/0.2Sb surface[J]. Surface and Interface Analysis, 2007, 39(10):805-808.

[10] Sere P R, Culcasi J D, Elsner C I, et al. Relationship between texture and corrosion resistance in hot-dip galvanized steel sheets[J]. Surface and Coatings Technology, 1999, 122(2/3):143-149.

[11] Chang S, Shin J C. The effect of antimony additions on hot dip galvanized coatings[J]. Corrosion Science, 1994, 36(8):1425-1436.

[12] 王新華, 盧錦堂, 車淳山. 熱鍍鋅用 Zn-4Sb合金凝固組織的研究[J]. 特種鑄造及有色合金, 2007, 27(5): 399-401.WANG Xin-hua, LU Jin-tang, CHE Chun-shan. Solidification structure of Zn-4Sb alloy used for hot dip galvanization[J].Special Casting and Nonferrous Alloys, 2007, 27(5): 399-401.

[13] Asgari H, Toroghinejad M R, Golozar M A. On texture,corrosion resistance and morphology of hot-dip galvanized zinc coatings[J]. Applied Surface Science, 2007, 253(16):6769-6777.

[14] H П 梁基謝夫. 金屬二元系相圖手冊[M]. 郭青蔚, 譯. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2009: 86-87.Лякишeв H П. Metal binary systems phase diagram manual[M].GUO Qing-wei, trans. Beijing: Chemical Industry Press, 2009:86-87.

[15] 余永寧. 金屬學(xué)原理[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社, 2007:132-133.YU Yong-ning. Metallography principle[M]. Beijing:Metallurgical Industry Press, 2007: 132-133.