表面改性Si3N4粉末在水相體系中的分散性能

銀銳明 , 范景蓮，劉勛，單成

(1. 中南大學(xué) 粉末冶金國家重點實驗室，湖南 長沙，410083；2. 湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲，412008)

氮化硅陶瓷具有高強度、高耐磨損和高抗熱震性能、低膨脹系數(shù)、耐腐蝕及抗氧化等優(yōu)異性能，是在極為惡劣和高溫環(huán)境下應(yīng)用的理想工程結(jié)構(gòu)材料之一。但 Si3N4為共價鍵化合物，自擴散系數(shù)低，較難燒結(jié)，其燒結(jié)溫度通常在1 850 ℃以上[1-2]。目前，通過添加燒結(jié)助劑等方法可將燒結(jié)溫度降到 1 500～1 600 ℃，并提高Si3N4陶瓷的斷裂韌性[3-4]。材料力學(xué)性能與顆粒尺寸緊密相關(guān)，研究表明[5]：加入納米級顆粒后，材料的力學(xué)性能會成倍地增加，同時，材料的燒結(jié)溫度降低。采用傳統(tǒng)球磨法將納米燒結(jié)助劑加入 Si3N4粉末中，一方面容易混入其他雜質(zhì)，另一方面，由于納米顆粒分布不均且易團聚，燒結(jié)后難以獲得理想的材料微觀組織。采用液相沉積法將納米助劑均勻包覆在陶瓷顆粒表面，則可使納米顆粒在陶瓷顆粒表面固化而防止團聚，并改善陶瓷界面的潤濕性，在燒結(jié)制備陶瓷過程中各相界面反應(yīng)特性相同，晶粒生長一致，大大提高顯微組織的均勻性[6-9]。然而，Si3N4粉末在水相體系的分散性能很差，而液相沉淀法實現(xiàn)納米顆粒均勻包覆的關(guān)鍵條件之一是要獲得分散性良好的Si3N4粉末懸浮液。液相中顆粒之間存在的力有范德華引力及顆粒雙電層靜電排斥力等作用力[10]。顆粒雙電層靜電排斥力有利于提高粉末顆粒在水相體系中的分散性能，主要由顆粒表面性質(zhì)決定。對 Si3N4顆粒表面改性，以提高顆粒雙電層靜電與排斥力，獲得分散性能良好的Si3N4顆粒懸浮液。為此，本文作者以改善 Si3N4粉末在水相體系中的分散性能為目的，通過高溫氧化對 Si3N4粉末表面進行改性，并對其在水相體系中的分散機理進行研究。

1 實驗方法

1.1 原料

原料為：日產(chǎn)ube sn-e10型Si3N4粉末(α相)，平均粒徑d50為1.3 μm)；氨水，分析純；蒸餾水。

1.2 Si3N4表面氧化改性

將電阻爐升溫至1 000 ℃后，將樣品粉末置入爐中分別氧化3，6，9和13 h，然后取出空冷。

1.3 分散性能表征

制備待測粉末的懸浮液，超聲波與機械攪拌0.5 h后靜置1 h，取上層清液80 mL，將水蒸干，即得上層清液 80 mL中未沉淀粉末質(zhì)量 m，則未沉淀率 F＝m/0.08 (g/L)。用F可以評價顆粒在水相體系中的分散能力，即F越大，則沉降越慢，分散效果就越好；反之，分散效果就差。

1.4 性能測試

采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2 20AEM型透射電鏡對粉末微觀結(jié)構(gòu)進行觀察，待測粉末經(jīng)酒精分散，滴加到銅網(wǎng)上，經(jīng)太陽燈照射烘干后測試；采用日本理學(xué)電機株式會社的 D/max 2550型 XRD衍射儀，Cu Kα輻射，連續(xù)掃描方式采樣，掃描速度為 4(°)/min；采用美國力可公司產(chǎn)的TC-436氮/氧分析儀對氧化前后粉末氧含量進行測試；采用 DELSA44osx型Zetaplus電位儀測量顆粒粉末的表面電位，待測粉末懸浮液質(zhì)量濃度為5 mg/L，測試前超聲波與機械攪拌0.5 h；采用美國Thermo公司生產(chǎn)的NEXUS670型傅里葉紅外光譜儀對粉末進行紅外光譜測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化時間對Si3N4氧含量的影響

Sheehan[11]認(rèn)為界面反應(yīng)和混合擴散控制著 Si3N4粉末的氧化速率。界面反應(yīng)可以在一定范圍內(nèi)得到較低的線性氧化速率和較高的活化能?；旌蠑U散是指O2擴散控速過程或N2擴散控速過程，氧化速率應(yīng)呈拋物線變化。圖1所示為Si3N4粉末經(jīng)不同時間氧化后的氧含量變化。圖1表明：隨著氧化時間的延長，Si3N4粉末的氧含量呈近似線性增加。由此認(rèn)為：Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃氧化，氧化時間在13 h內(nèi)，Si3N4粉末的氧化速率主要受界面反應(yīng)所控制。

圖1 Si3N4粉末經(jīng)不同時間t氧化后氧含量w(O)的變化Fig.1 Variation of oxygen content of Si3N4 powder after oxidation at 1 000 ℃ for different oxidation times

2.2 XRD及TEM分析

圖2 所示為未經(jīng)氧化處理的Si3N4粉末與在空氣中于1 000 ℃氧化9 h后Si3N4粉末的XRD衍射譜。圖2表明：表面氧化處理前后衍射峰基本相同，均只出現(xiàn)Si3N4衍射峰，但表面氧化處理后的Si3N4衍射峰強度較弱。其原因是氧化的Si3N4粉末表面生成SiO2等氧化物，使其強度下降，而該氧化物含量太少或處于非晶態(tài)，難以從XRD譜中識別。

圖2 Si3N4粉末的XRD譜Fig.2 XRD patterns of Si3N4 powers

圖3所示為在空氣中于1 000 ℃保溫9 h氧化后Si3N4粉末的TEM像。圖3顯示：顆粒的殼體與芯部界面分明，為不同物質(zhì)構(gòu)成。Balat等[12-13]對 Si3N4粉末的氧化進行研究，發(fā)現(xiàn)Si3N4氧化有2個不同的區(qū)域：一個是“鈍化氧化”區(qū)域，形成SiO2保護層，發(fā)生質(zhì)量增加現(xiàn)象；另一個是“活化氧化”區(qū)域，有SiO氣體生成，試樣存在質(zhì)量損失現(xiàn)象?！盎罨趸焙汀扳g化氧化”之間的轉(zhuǎn)變主要受氧分壓和溫度的影響，Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃氧化是屬于“鈍化氧化”，其表層有 SiO2等氧化保護層形成，由此可判斷：圖3中顆粒芯部為Si3N4，殼體為SiO2等氧化物。

圖3 在空氣中于1 000 ℃保溫9 h氧化后Si3N4粉末的TEM像Fig.3 TEM image of Si3N4 powder at 1 000 ℃for 9 h in air

2.3 氧化時間對粉末在水相體系中的 Zeta電位及分散性的影響

圖4 所示為Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃下氧化時間與其在水相體系中Zeta電位的關(guān)系。由圖4可見：未經(jīng)表面氧化的Si3N4粉末的表面Zeta電位絕對值很低，僅為1.63 mV，經(jīng)氧化的Si3N4粉末的Zeta電位的絕對值顯著增加，均在20.387 mV以上，并且隨著氧化時間的延長，其值先緩慢上升，在氧化時間 9 h為最大，隨后下降。

圖5所示為Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃時氧化時間與未沉淀率F的關(guān)系。圖5表明：未氧化Si3N4粉末懸浮液的未沉淀率 F即分散性能很低，只有0.052 5 g/L，分散性能非常差。經(jīng)氧化處理的Si3N4粉末懸浮液的F即分散性能得到顯著提高，F(xiàn)均在20 g/L以上。此外，隨著氧化時間的延長，Si3N4在水相體系中的未沉淀率即分散性能先上升，當(dāng)氧化時間為 9 h時，達(dá)到最大，隨后下降。由此可見：對Si3N4粉末表面氧化改性，Si3N4粉末表面雙電層發(fā)生了變化，荷負(fù)電性增加，粒子間排斥力增大，直接影響到粒子間的分散性能，使得氧化時間對 Si3N4粉末在水相體系中的Zeta電位的絕對值與分散穩(wěn)定性的變化趨勢一致。

圖4 Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃下氧化時間與Zeta電位的關(guān)系Fig.4 Relationship between Zeta potential of Si3N4 powder and oxidation time at 1 000 ℃ in air

圖5 Si3N4粉末在1 000 ℃時氧化時間與未沉淀率的關(guān)系Fig.5 Relationship between not precipitation rate of Si3N4 powder and oxidation time at 1 000 ℃

2.4 紅外光光譜分析

圖6 所示為Si3N4粉末在1 000 ℃氧化不同時間后的紅外漫反射光譜。圖6顯示：各曲線在800～1 100 cm-1波數(shù)內(nèi)有很強的吸收寬峰，代建清等[14]認(rèn)為該峰主要是 Si—N鍵振動所產(chǎn)生，不同氧化時間處理的Si3N4峰值強度相當(dāng)，對應(yīng)的吸收峰隨氧化時間的延長而寬化。氧化后在波數(shù)1 100～1 250 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，聞駱[15]認(rèn)為該峰是由Si—O非對稱伸縮振動所引起，其由一強帶(1 080～1 100 cm-1)及一弱帶(1 160～1 250 cm-1)組成，峰值強度隨著氧化時間的延長而增強。氧化前后的 Si3N4粉末在波數(shù) 683及 600 cm-1左右均有 2個中等強度的吸收峰，林仕偉等[13]認(rèn)為這是由Si—O—Si鍵振動引起的，氧化3 h后其振動峰較未氧化的 Si3N4粉末的振動峰略有降低，但隨著氧化時間的延長，其振動峰值又逐步上升。

圖6 Si3N4粉末在1 000 ℃氧化不同時間后的紅外吸收光譜Fig.6 Infrared absorption spectra of Si3N4 powder after oxidation at 1 000 ℃ for different times

純氮化硅表面為叔胺(Si3N)結(jié)構(gòu)，故紅外光譜能檢測到較強的Si—N鍵吸收峰。由于該類結(jié)構(gòu)在空氣中具有反應(yīng)活性，使得暴露在空氣中的氮化硅顆粒與空氣中的氧和水汽發(fā)生緩慢反應(yīng)，在顆粒表面生成一層很薄的富氧層，富氧層的組成介于 SiO2和 Si2N2O之間，厚度為 3～5 nm，故而紅外光譜能檢測到Si—O—Si鍵振動所引起的較強的吸收峰。在Si3N4粉末氧化初期，Si—O—Si鍵在高溫過程發(fā)生斷裂，形成 Si—O鍵，其斷裂分解的速度大于 Si—N鍵被氧化生成Si—O—Si鍵的速度，故在氧化初期Si3N4的紅外光譜中出現(xiàn)了新的較強的 Si—O鍵振動峰，而Si—O—Si鍵振動峰略有下降。但隨著高溫氧化時間進一步延長，Si3N4表層Si—N鍵在高溫不斷被氧化，形成的 Si—O—Si鍵增多，Si—O 鍵與 Si—O—Si鍵振動峰都增強。

2.5 結(jié)果討論

經(jīng)高溫氧化后，Si3N4粉末在水相體系中的 Zeta電位絕對值與分散性能顯著提高。而紅外光譜顯示，氧化前后 Si3N4粉末表面基團都有振動峰較強的Si—N鍵與Si—O—Si鍵，但經(jīng)氧化后Si3N4粉末表面出現(xiàn)較強的Si—O鍵振動峰。

代健清等[16]認(rèn)為：Si3N4顆粒在水相體系中的荷電機理歸因于其表面基團的離解反應(yīng)，Si—O—Si鍵為憎水性的基團，憎水性基團不僅影響顆粒表面的電荷密度，而且使顆粒與水之間的界面能增加，大大降低其在水相體系中的分散性能，故未氧化的 Si3N4粉末在水相體系中的 Zeta電位絕對值極低，分散性能極差。然而，Si3N4經(jīng)高溫空氣中氧化后，產(chǎn)生了大量的Si—O鍵基團，其易于在水中離解成 Si—OH鍵，有利于粉料顆粒表面在水中帶有負(fù)電荷，從而造成顆粒表面負(fù)電荷升高，即其電位絕對值升高，而使其在水相體系中的分散性能提高。

Si3N4顆粒在氧化后期出現(xiàn)表面電位絕對值下降、分散性能變差的現(xiàn)象。原因是 Si3N4在水相體系中的Zeta電位與分散性能在水相體系中受表面的憎水性基團Si—O—Si鍵與Si—O鍵基團在水中形成的親水基團Si—OH鍵的共同影響，對分散性能分別起到促進與遏制的作用。紅外光譜顯示：在氧化初期，Si—O鍵基團振動峰值強度上升較為明顯，Si—O—Si鍵振動峰略有下降；在氧化后期，Si—O—Si鍵振動峰強度上升較明顯。由此可見：Si—O—Si鍵與Si—O鍵對經(jīng)氧化的 Si3N4粉末在水相體系中的分散性能的遏制與促進作用在氧化9 h后基本達(dá)到平衡，在氧化9 h前，Si—O鍵由于數(shù)量上升很快，平衡向Si—O鍵作用方向移動。在氧化9 h后，Si—O—Si鍵的數(shù)量開始明顯增加，平衡略向Si—O—Si鍵作用方向移動。

3 結(jié)論

(1) Si3N4粉末在空氣中于1 000 ℃氧化，氧化時間在 13 h內(nèi)，Si3N4的氧化速率主要受界面反應(yīng)所控制。

(2) Si3N4粉末表面氧化改性使得 Si3N4表面雙電層發(fā)生了很大的變化，荷負(fù)電性增加，粒子間排斥力增大，直接影響到粒子間的分散性能。

(3) 經(jīng)氧化的 Si3N4在水相體系中的 Zeta電位與分散性能受其表面的憎水性基團Si—O—Si鍵與在水相體系中由Si—O鍵形成的親水基團Si—OH鍵共同影響。

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