軋制溫度和道次變形量對(duì)鋁陽極Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In性能的影響

梁叔全，官迪凱，毛志偉，張勇，潘安強(qiáng)，唐艷

(中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

鋁合金作為陽極材料具有電化學(xué)活性高、放電能力大、電極電位負(fù)等獨(dú)特優(yōu)勢(shì), 但同時(shí)存在電化學(xué)活性低、耐腐蝕性能差 2大突出問題[1]。為了解決這些問題，高性能鋁電池的電解質(zhì)一般采用堿性介質(zhì)并添加緩蝕劑，以滿足大電流放電需要，同時(shí)采用合金化方法, 以保持鋁陽極的活性溶解[2-4]。熱處理也是一種常用的提高耐腐蝕性能的方法，祁洪飛等[5]研究了均勻化退火對(duì)鋁合金陽極活化性能的影響，結(jié)果表明：當(dāng)退火溫度低于400 ℃時(shí)，晶體缺陷的大量減少是導(dǎo)致鋁陽極活性變化的主導(dǎo)因素，鋁陽極活性隨退火溫度提高而降低；當(dāng)退火溫度高于400 ℃，析出相大量固溶成為導(dǎo)致鋁陽極活性變化的主要因素，鋁陽極隨著溫度的提高而增強(qiáng)；當(dāng)退火溫度達(dá)到550 ℃時(shí)，合金元素已基本溶解于鋁基體，且分布彌散均勻。龍萍等[6]研究了固溶處理對(duì)陽極電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：固溶處理對(duì)常溫下鋁陽極的電化學(xué)性能影響不大，但可改善高溫下的陽極性能。固溶處理能有效提高陽極的電流效率，降低晶間腐蝕。張林森等[7]研究了固溶處理和回火處理對(duì)鋁合金電極在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：經(jīng)過固溶處理后，鋁合金陽極的電化學(xué)活性得到顯著提高，但自腐蝕速率加快。經(jīng)過500 ℃固溶處理6 h后，再在150 ℃回火8 h的鋁合金電極，不僅電化學(xué)活性高，而且自腐蝕速率也低。然而，熱軋工藝對(duì)鋁陽極性能的影響卻很少見報(bào)道。為了滿足高溫下大電流放電的需要，本文作者在研制性能優(yōu)良的鋁合金陽極的基礎(chǔ)上，研究不同軋制溫度和道次變形量對(duì)鋁陽極性能的影響，以完善鋁陽極的制造工藝。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

采用傳統(tǒng)澆鑄工藝制得所需鋁合金 Al-Mg-Sn-Bi-Ga-In。經(jīng)過銑面后，在510 ℃保溫5 h、水淬，以減少鋁合金中的晶體缺陷，提高合金元素在鋁基體中的固溶度。將固溶處理后的鋁合金在雙輥冷軋機(jī)上軋制成約0.5 mm厚的板材, 制得5種鋁合金如表1所示。將上述合金制備成工作面積為1 cm2的正方形電極片，用AB膠將電極的非工作區(qū)域覆蓋，工作區(qū)用金相砂紙逐級(jí)打磨后拋光，丙酮去油，蒸餾水清洗后晾干備用。以石墨為輔助電極，Hg/HgO電極為參比電極。

表1 鋁合金的軋制工藝Table 1 Rolling technology of Al alloy

1.2 顯微組織分析

將試樣表面經(jīng)水磨砂紙和金相砂紙打磨、拋光后，用0.5% HF腐蝕30 s，蒸餾水清洗后烘干，用日本電子公司型號(hào)為Sirion-200的掃描電鏡分析鋁合金陽極表面形貌，對(duì)典型的偏析相進(jìn)行能譜分析。

1.3 鋁陽極的性能測(cè)試

采用容量瓶和刻度管測(cè)量 80 ℃下鋁合金在堿液中的析氫反應(yīng)速度。析氫速度用單位時(shí)間單位面積的鋁合金所析出的氫氣體積即析氫速度v來表示，單位為 mL/(cm2·min)。

采用上海辰華儀器公司制造的 CHI660電化學(xué)工作站和 CHI680電流放電器及其配套軟件進(jìn)行測(cè)試。在三電極體系下，電解液為添加 Na2SnO3的5 mol/L NaOH溶液，用計(jì)時(shí)-電位法測(cè)試鋁陽極在700 mA/cm2電流密度下的性能；Tafel曲線的掃描范圍為-2.0～-1.6 V，掃描速度為10 mV/s，測(cè)試溫度為80 ℃。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋁陽極的顯微組織

1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)和5號(hào)合金的掃描電鏡像如圖1所示。由圖1可以看出：1號(hào)合金偏析相多，表面存在大且深的腐蝕坑；3號(hào)合金偏析相少，腐蝕坑細(xì)小均勻；5號(hào)合金偏析相分布不均勻，粗大的析出相周圍腐蝕嚴(yán)重。軋制溫度對(duì)鋁合金性能和組織的影響主要通過動(dòng)態(tài)再結(jié)晶過程來實(shí)現(xiàn)[8-9]。通過動(dòng)態(tài)再結(jié)晶形成細(xì)小的新晶粒，使平均晶粒尺寸變小，當(dāng)軋制溫度較低時(shí)，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶進(jìn)行得不充分，其中新晶粒的尺寸特別細(xì)小，使得基體內(nèi)的合金元素分布不均，偏析相多且粗大；隨著軋制溫度的升高，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶逐漸變得充分，新晶粒逐漸長(zhǎng)大，各晶粒之間尺寸差距減小，組織逐步均勻，使得合金元素均勻分布，偏析相減少，從而使鋁合金的活性和耐腐蝕性提高；但當(dāng)軋制溫度進(jìn)一步升高時(shí)，新晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)增大，反而影響組織的均勻性和合金元素的分布，使得偏析相增多，從而降低了鋁合金的綜合性能。

4號(hào)合金的掃描電鏡像見圖2。由圖1和2可以看出：2號(hào)合金存在大量偏析相，且分布不均，大小不一，表面還存在不同大小的腐蝕坑；3號(hào)合金偏析相少，腐蝕坑細(xì)小均勻；4號(hào)合金表面有粗大的偏析相，腐蝕坑大且深。動(dòng)態(tài)再結(jié)晶需要一個(gè)臨界變形量，當(dāng)實(shí)際變形量超過臨界變形量時(shí)，才能發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，且隨著變形量的增加和動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的不斷進(jìn)行，組織逐漸變得均勻、細(xì)小[8-9]。但是4號(hào)合金由于道次變形量過大，可能會(huì)使得晶內(nèi)位錯(cuò)密度增大，內(nèi)應(yīng)力增加，晶格畸變加劇，板材出現(xiàn)裂紋，反而降低了材料的性能。

圖1 鋁合金的掃描電鏡像Fig.1 SEM images of aluminum alloys

圖2 4號(hào)合金的掃描電鏡像和A點(diǎn)的能譜分析Fig.2 SEM image of sample 4 and EDAX pattern of point A

Sn和In等活性元素與其他元素形成偏析相，用能譜分析該偏析相的組成(圖2)。表2所示為A點(diǎn)元素定量分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。由表2可以看出：Sn和In是主要組成元素，也存在Fe和Si等雜質(zhì)元素。高溫下 In3+等活化元素的再沉積變得困難，所以，高溫下鋁陽極的活化作用以偏析相的優(yōu)先溶解為主[10-11]。由于 Sn在偏析相中含量最大，所以，在鋁合金陽極的活化溶解中，Sn可能起著重要的作用。

表2 偏析相的定量分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 2 Quantity results of precipitation phase %

2.2 鋁陽極的電化學(xué)性能

2.2.1 軋制溫度和變形量對(duì)鋁陽極開路電位和 Tafel曲線的影響

在 80 ℃時(shí)，鋁合金陽極在添加緩蝕劑 Na2SnO3的5 mol/L NaOH電解液中的Tafel曲線如圖3所示?？梢姡罕?所示為熱軋工藝對(duì)鋁陽極電化學(xué)性能的影響。當(dāng)?shù)来巫冃瘟繛?0%時(shí)(圖3)，隨著軋制溫度的升高，開路電位負(fù)移，自腐蝕電位先正移后負(fù)移，而自腐蝕電流先降低后升高(表3)，耐腐蝕性能先提高后降低。主要是由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶隨著軋制溫度的升高逐步充分進(jìn)行[8-9]，產(chǎn)生大量的細(xì)小新晶粒，使得組織逐步變得均勻、細(xì)小，合金元素均勻分布，耐腐蝕性能提高，但當(dāng)溫度超過充分進(jìn)行動(dòng)態(tài)再結(jié)晶的起始溫度時(shí)，晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)增大，引起組織的均勻性發(fā)生變化，反而降低了耐腐蝕性能。

由圖3可見：在370 ℃下，隨著道次變形量的增大，開路電位正移，自腐蝕電位先正移后負(fù)移，自腐蝕電流先降低后升高(表3)，由此可知耐腐蝕性能隨著道次變形量的增大先提高后降低。隨著變形量的增大，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶從不充分進(jìn)行到充分進(jìn)行，組織逐漸均勻細(xì)化，從而使鋁陽極的耐腐蝕性能提高。由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶需要1個(gè)臨界變形量[8-9]，所以，道次變形量大時(shí)更容易發(fā)生動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，但是，當(dāng)?shù)来巫冃瘟窟^大時(shí)，可能會(huì)使得晶內(nèi)位錯(cuò)密度增大，晶格畸變加劇，產(chǎn)生許多晶體缺陷，從而降低了鋁陽極的耐腐蝕性能，板材也出現(xiàn)裂紋，影響材料的后續(xù)加工。

圖3 不同變形條件下鋁合金陽極的Tafel曲線Fig.3 Tafel polarizing curves of Al alloys anode after being compressed under different conditions

表3 不同軋制工藝對(duì)鋁陽極電化學(xué)性能的影響Table 3 Effects of different rolling technologies on electrochemical properties of Al anode

2.2.2 軋制溫度和道次變形量對(duì)鋁陽極恒電流放電性能的影響

Venugop等[12]提出了Sn的活化機(jī)制，Sn能以Sn2+和Sn4+進(jìn)入合金表面氧化膜中，從而產(chǎn)生很多陽離子、陰離子缺陷，促進(jìn)合金的活化溶解。Sn還可以和 Ga形成低熔點(diǎn)合金 Sn-Ga[13]。Sn-Ga合金具有良好的流動(dòng)性，有效地分離了氧化膜，促使鋁合金的活化溶解。此外，由于 Sn離子不需要再沉積就能造成氧化膜的破壞，所以，在高溫下Sn對(duì)鋁陽極的活性起著重要的作用。Reboul等[14]提出的溶解-再沉積機(jī)理認(rèn)為：陰極性陽離子In3+可以通過電化學(xué)置換反應(yīng)重新沉積到Al的氧化膜表面，In3++Al→A13++In；使得A1的氧化膜局部分離，促使鋁表面均勻溶解，提高電流效率。

圖4所示為在80 ℃下添加緩蝕劑的堿液中，5種鋁合金陽極在電流密度為700 mA/cm2時(shí)的放電性能。可見：當(dāng)?shù)来巫冃瘟繛?0%時(shí)，隨著熱軋溫度的提高，活性先提高后降低(圖4)。1號(hào)樣品的放電性能較差，其E-T曲線不如3號(hào)和5號(hào)樣品的E-T曲線光滑，呈鋸齒狀，可能由于動(dòng)態(tài)再結(jié)晶不夠充分，產(chǎn)生了少量細(xì)小晶粒且分布不均勻，使得Sn和In等活性元素分布不均勻造成的。5號(hào)樣品的活性略低于3號(hào)樣品的活性，可能是軋制溫度過高時(shí)，新晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)增大，引起組織不均勻，影響了活性元素的均勻分布造成的。

在370 ℃熱軋2～4號(hào)樣品，隨著道次變形量的增大，活性逐漸降低(圖4)。但是3號(hào)樣品放電時(shí)的穩(wěn)定性略高于2號(hào)樣品，是因?yàn)?號(hào)樣品的動(dòng)態(tài)再結(jié)晶比2號(hào)樣品更加充分，組織更加均勻、細(xì)小，促使Sn和Ga等活性元素分布更加均勻。而4號(hào)樣品的放電性能很差，電壓不穩(wěn)，下降也快，主要是道次變形量過大，熱軋時(shí)板材出現(xiàn)裂紋，造成晶體缺陷過多，組織不均勻，活性元素分布不均，大量存在于偏析相中造成的。

圖4 不同變形條件下鋁合金陽極恒電流放電曲線Fig.4 Discharge curves of Al alloys anode after being compressed under different conditions

2.3 軋制溫度和道次變形量對(duì)鋁陽極耐腐蝕性能的影響

實(shí)驗(yàn)樣品尺寸(長(zhǎng)×寬×厚)為2.00 cm×1.50 cm×0.05 cm的薄板，表面積為6.35 cm2，其析氫速率見表4。從鋁陽極在80 ℃的5 mol/L的NaOH溶液中添加緩蝕劑Na2SnO3后的析氫曲線(圖5)，可以看出：在道次變形量為40%時(shí)，隨著軋制溫度的升高，析氫量先降低后升高；在370 ℃軋制時(shí)，隨著道次變形量的增大，析氫速量先降低后升高。耐腐蝕性能都是先提高后降低，這與前面的掃描電鏡圖譜分析結(jié)果以及Tafel曲線分析結(jié)果一致。

在370 ℃，當(dāng)?shù)来巫冃瘟繛?0%時(shí)，軋制的3號(hào)樣品的析氫速率最小，只有0.188 9 mL/(cm2·min)(表4)，耐腐蝕性能最佳。其主要原因是：在適當(dāng)?shù)能堉茰囟群偷来巫冃瘟肯驴梢垣@得均勻細(xì)小的組織，使Sn和In等活性元素分布均勻[15]，減少偏析相。Sn和In等活性元素分布均勻能減少雜質(zhì)鐵硅銅等的不利影響，使鋁陽極發(fā)生均勻腐蝕，提高耐腐蝕性能。反之，會(huì)在晶界處出現(xiàn)大量以Sn和In為主的偏析相(表2)，使晶界優(yōu)先溶解，造成晶粒脫離，降低電流效率，自腐蝕增加且極不均勻，孔蝕嚴(yán)重，這與圖1和2所示的掃描電鏡圖譜分析結(jié)果相符。

圖5 不同變形條件下鋁合金陽極的析氫量曲線Fig.5 H2 evolution curves of Al alloys anode after being compressed under different conditions

表4 不同軋制工藝對(duì)鋁合金陽極耐腐蝕性能的影響Table 4 Effects of different rolling technologies on corrosion-resistant properties of Al anode

3 結(jié)論

(1) 按道次變形量 40%進(jìn)行軋制時(shí)，隨著軋制溫度的升高，動(dòng)態(tài)再結(jié)晶逐步充分進(jìn)行，新晶粒的長(zhǎng)大趨勢(shì)也逐步增大，引起開路電位降低，而材料活性和耐腐蝕性能先提高后降低。

(2) 在370 ℃進(jìn)行軋制時(shí)，隨著道次變形量增大，組織逐漸變得均勻、細(xì)小，開路電位升高，活性逐漸降低，耐腐蝕性能提高，但當(dāng)?shù)来巫冃瘟窟^大時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量晶體缺陷，降低材料的耐腐蝕性能。

(3) 適當(dāng)?shù)能堉茰囟群偷来巫冃瘟渴沟?Sn和 In等活性元素均勻分布、偏析相減少，從而使材料活性和耐腐蝕性能提高，在370 ℃時(shí)，按道次變形量40%進(jìn)行軋制的樣品的綜合性能最佳。

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