電沉積Cr/ZrO2復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)和摩擦性能

舒緒剛，何湘柱，黃慧民，李大光，謝紹俊，雷華山，趙國鵬

(1. 仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州，510225；2. 廣東工業(yè)大學(xué) 輕工化工學(xué)院，廣東 廣州，510006；3. 廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所，廣東 廣州，510663)

耐磨性鍍鉻(硬鉻)由于具有較高的硬度、較強(qiáng)的結(jié)合力以及較低分子摩擦因數(shù)而廣泛應(yīng)用于機(jī)械零件表面，以提高其耐磨和耐蝕性能[1]。但在電鍍過程中，廢水中6價(jià)鉻對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，各國都限制6價(jià)鉻的使用，研究替代6價(jià)鉻電鍍工藝，其中3價(jià)鉻鍍鉻工藝被認(rèn)為是最有效的。3價(jià)鉻電鍍裝飾性鉻工藝已有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道，但是，3價(jià)鉻鍍硬鉻工藝還不成熟[2-4]。近年來，對復(fù)合鍍層的研究[5]表明：在鍍液中加入 ZrO2，CeO2[6]和 Al2O3[7]等微粒，用復(fù)合電沉積技術(shù)將固體微粒與基質(zhì)金屬共沉積在零件表面形成復(fù)合鍍層，可以有效地改善鍍層的表面狀態(tài)，提高其硬度和耐磨性等。本文作者嘗試在3價(jià)鉻鍍液中添加 ZrO2納米微粒，采用復(fù)合電沉積技術(shù)制備Cr/ZrO2納米復(fù)合鍍層，研究 ZrO2納米微粒復(fù)合量對鍍層表面形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并將該鍍層與傳統(tǒng)3價(jià)鉻鍍層的結(jié)構(gòu)與耐磨性進(jìn)行了比較。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Cr/ZrO2納米復(fù)合鍍層的制備

以工業(yè)紫銅片試樣為陰極，工作面積為20 mm×20 mm，非工作區(qū)域用AB膠絕緣，以大面積DSA為陽極，所用電鍍槽為自制的體積為500 mL、底面積為8 cm×10 cm有機(jī)玻璃方形槽，電鍍液組成主要為[8]：0.5 mol/L CrCl3，0.6 mol/L Glycine，0.5 mol/L AlCl3，10 g/L ZrO2。所有試劑均為化學(xué)純，采用的高分子聚電解質(zhì)分散劑為自制，電沉積過程中用磁力攪拌器攪拌鍍液，控制電流密度15 A/dm2左右，溫度為20 ℃左右。

1.2 測試方法

使用FEI-XL30環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察鍍層表面形貌，用掃描電鏡附屬 EDS 能譜儀測定鍍層斷面成分和分布；采用Y-4Q型全自動(dòng)X線衍射儀進(jìn)行鍍層結(jié)構(gòu)分析，衍射源為銅靶(Cu Kα＝0.154 06 nm)，掃描角度 10°～90°，掃描速度為 0.1 (°)/s，掃描步寬為 0.1，管流為25 mA，管壓為40 kV；用WTM-2E型可控氣氛微型摩擦磨損試驗(yàn)儀測定涂層樣品的摩擦因數(shù)，主軸轉(zhuǎn)速為300 r/min，對磨件采用直徑＜3 mm淬火態(tài)GCr15鋼球，回轉(zhuǎn)直徑為6 mm，載荷砝碼為100 g，室溫時(shí)無潤滑干磨損時(shí)間為10 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層成分分析與表面形貌

鍍層表面SEM形貌如圖1所示。由圖1可見：3價(jià)鉻鍍層結(jié)晶細(xì)小均勻，鍍層裂紋明顯，表面有明顯的針孔。用肉眼觀察，試樣表面光滑細(xì)致，具有亞光不銹鋼外觀。而Cr/ZrO2復(fù)合鍍層SEM表明鍍層表面上存在許多極細(xì)小的顆粒，這應(yīng)是外部裹有鉻鍍層的ZrO2納米微粒，其分布較均勻?；静灰姀?fù)合鍍層表面裂紋和針孔，可能是鑲嵌其中的ZrO2納米微粒使表面應(yīng)力減少，其防腐蝕性能較好，硬度較大。圖2所示的 EDX分析結(jié)果表明：鍍層表面的確存在著鋯元素，表明含有ZrO2納米微粒。從橫斷表面上看(表1)，復(fù)合鍍層與基體較難區(qū)分，這表明ZrO2納米微粒已經(jīng)進(jìn)入基體。利用能譜圖進(jìn)行分析，w(Zr)為1.47%。

圖1 Cr/ZrO2復(fù)合鍍層SEM形貌和鉻鍍層試樣的SEM形貌Fig.1 SEM of morphology of Cr coatings(a) and morphology of Cr/ZrO2 composition coatings(b)

圖2 Cr/ZrO2復(fù)合鍍層能譜圖Fig.2 Cr/ZrO2 composition coatings

2.2 鍍層的結(jié)構(gòu)表征

圖3 所示為ZrO2/Cr復(fù)合鍍層的XRD圖譜，Zr原子數(shù)分?jǐn)?shù)為1.3%。從圖3可看出：ZrO2/Cr復(fù)合鍍層在2θ=42°左右出現(xiàn)1個(gè)“饅頭包”狀的漫散峰，在2θ=74.24°呈現(xiàn)的峰為Cu峰，這是X線穿透鉻鍍層到銅基質(zhì)所致，沒有其他明顯的衍射峰存在，具有典型的非晶態(tài)衍射譜線特征。

圖3 ZrO2/Cr復(fù)合鍍層X線衍射曲線Fig.3 X-ray diffraction patterns of ZrO2/Cr deposit

2.3 鉻鍍層的耐磨性

2.3.1 鍍層摩擦因數(shù)分析

圖4所示為室溫下鍍層與GCr15鋼球?qū)δr(shí)干摩擦因數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的變化關(guān)系曲線?？梢钥闯觯涸谀Σ疗鹗茧A段，3價(jià)鉻鍍層摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離增加而急劇增大，隨后摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離增加而逐漸平穩(wěn)；復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)隨滑動(dòng)距離增加表現(xiàn)出緩慢升高，而后逐漸平穩(wěn)。由圖4可見：復(fù)合鍍層的摩擦因數(shù)小于3價(jià)鉻鍍層摩擦因數(shù)，其摩擦性能較好。

圖4 室溫干摩擦因數(shù)隨循環(huán)次數(shù)的關(guān)系曲線Fig.4 Test curve of dry friction coefficient vs cycle number

2.3.2 鍍層摩擦磨損部位的顯微分析

圖5所示為ZrO2/Cr復(fù)合鍍層和鉻鍍層磨損表面形貌的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。由圖 5可知：復(fù)合鍍層的磨痕寬度明顯小于3價(jià)鉻鍍層的磨痕寬度，這說明鍍層中加入納米 ZrO2可以大幅度提高鍍層的耐磨性。經(jīng)比較還可以發(fā)現(xiàn)：3價(jià)鉻鍍層的磨損表面呈現(xiàn)經(jīng)典的磨損形貌[9-10]，有明顯的平行于滑動(dòng)方向的劃痕；磨損表面上平行排列著比較深的連續(xù)分布的犁溝，塑性變形嚴(yán)重，其磨損機(jī)制為磨料磨損，這與Fedrizzi等[11]的報(bào)道結(jié)果基本一致。復(fù)合鍍層的磨損表面沒有明顯的劃痕，只有少量不連續(xù)的磨損，表面凸起的胞狀顆粒被嚴(yán)重磨損，磨損痕跡呈黑色，產(chǎn)生許多小空洞，其磨損機(jī)制主要呈現(xiàn)為疲勞磨損[12-13]。

納米顆粒彌散在鍍層中，對鍍層的強(qiáng)化在多方面發(fā)揮作用[14]：(1) 由于有高硬度的ZrO2粒子在鍍層中存在，起著支撐強(qiáng)化作用，鍍層硬度提高，磨損減輕；(2) 納米ZrO2在磨損過程中具有自潤滑作用，也使鍍層磨損減小。

圖5 磨損試驗(yàn)后鍍層表面形貌的SEMFig.5 SEM images of worn surfaces

2.3.3 鍍層摩擦磨損元素含量分析

磨損結(jié)束后，觀察摩擦副組元外觀，可見有較多的黑色粉末。對涂層磨損區(qū)域的成分進(jìn)行能譜分析(見圖6)，其結(jié)果見表1。由表1可知：磨損區(qū)域含有摩擦副組元的材料，而且在這種干磨損條件下，磨損區(qū)域含有較多的氧，這應(yīng)該是干摩擦條件下，接觸面大量放熱導(dǎo)致局部氧化所致。因此，在此試驗(yàn)條件下也存在部分氧化磨損的特征，磨損試驗(yàn)后鍍層的SEM照片如圖5所示。

圖6 磨損試驗(yàn)后鍍層的EDSFig.6 EDS of worn surfaces

表1 鍍層摩擦面元素含量Table 1 Materials content of worn surfaces

2.3.4 鍍層的耐磨性與鍍層中納米ZrO2含量的關(guān)系

圖7所示為鍍層摩擦因數(shù)隨鍍層中納米ZrO2粒子懸浮量的變化關(guān)系?？梢园l(fā)現(xiàn)：隨著鍍液中 ZrO2顆粒的增加，復(fù)合鍍層的耐磨性能不斷改善，這與復(fù)合鍍層顯微硬度的變化規(guī)律是一致的?？梢姡簭?fù)合鍍層的顯微硬度越高，耐磨性能越好。但是，鍍層中的納米粒子太多，納米粒子幾乎都是以團(tuán)聚的形式存在于鍍層中，在摩擦過程中被帶出，從而破壞了鉻基體，使耐磨能力下降[15]。

圖7 鍍層中納米ZrO2含量與鍍層的耐磨性的關(guān)系曲線Fig.7 Effect of ZrO2 content in coatings on coefficient of friction

3 結(jié)論

(1) Cr/ZrO2(Zr復(fù)合量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1.47%)納米復(fù)合鍍層結(jié)構(gòu)呈非晶態(tài)，鍍層組織細(xì)小致密，ZrO2納米顆粒在復(fù)合鍍層內(nèi)部分布均勻，無明顯團(tuán)聚現(xiàn)象，而且Cr/ZrO2納米復(fù)合鍍層表面的缺陷和孔洞也較少，明顯地消除了3價(jià)鉻鍍層內(nèi)部存在的裂紋和微孔。

(2) 在干摩擦條件下，納米ZrO2顆粒增強(qiáng)復(fù)合鍍層的摩擦性能明顯優(yōu)于3價(jià)鉻鍍層的摩擦性能。在復(fù)合量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5% Zr時(shí)，摩擦因數(shù)達(dá)到最小0.45，納米ZrO2/Cr復(fù)合鍍層的磨損主要表現(xiàn)為疲勞磨損特征，而3價(jià)鉻鍍層的磨損機(jī)制為磨料磨損。

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