Ag+摻雜TiO2-SnO2基納米復(fù)合材料氣敏性能

付 萍，林志東

(武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 湖北 武漢 430074 )

0 引 言

SnO2氣敏傳感器具有優(yōu)異的氣敏性能，是目前主要的商用半導(dǎo)體氣敏傳感器.但此類傳感器要求的工作溫度較高(>300 ℃)，器件功耗較大.因此，探索提高SnO2氣敏材料性能的方法，降低氣敏傳感器的工作溫度成為近年來氣敏材料研究的重點.目前提高金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏性能的方法主要有納米化、摻雜和復(fù)合以及紫外光照[1-9].材料納米化以及摻雜修飾都不同程度地提高了氣敏元件的氣敏性能，但依然存在靈敏度偏低，主要表現(xiàn)為檢測VOCs氣體的濃度下限不夠低.采用紫外光輻照可提高某些金屬氧化物傳感器對氣體的敏感程度，縮短響應(yīng)和恢復(fù)時間，尤其降低了工作溫度，使其能適應(yīng)多種含易燃、有毒氣體的環(huán)境，大大提升了該類傳感器的實用性，具有較高的研究價值.納米TiO2具有較好的光催化性能，禁帶寬度為3.2 eV，在紫外光照下能產(chǎn)生大量的空穴-電子對.關(guān)于TiO2-SnO2復(fù)合體系的氣敏性能已有廣泛探討，但對其進行金屬離子摻雜后在紫外光照下進行研究卻鮮見報導(dǎo).本文通過對TiO2-SnO2復(fù)合納米材料進行Ag+摻雜，將其作為氣敏材料制備成燒結(jié)式氣敏元件，研究了紫外光照下氣敏元件對VOCs氣體甲醇、乙醇的氣敏性能.

1 實驗部分

1.1 納米復(fù)合材料及氣敏元件的制備

以Ti(OC4H9)4、SnCl4·5H2O為原料，采用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備了TiO2-SnO2(Sn∶Ti =7∶1)復(fù)合納米粉體.取適量放置于錐形瓶中，向錐形瓶中滴入一定量的配制好的0.1 mol/L的AgNO3溶液，使得瓶中Ag+濃度達到0.5 ％(質(zhì)量比)，從而制得復(fù)合摻銀氣敏材料TiO2-SnO2-Ag+.向復(fù)合粉體中摻入適量的聚乙二醇分散劑和乙基纖維素粘結(jié)劑后進行充分研磨，得到均勻的氣敏漿料，將氣敏漿料均勻涂敷在上有金電極的Al2O3陶瓷管表面，室溫自然風(fēng)干后在馬弗爐內(nèi)450 ℃燒結(jié)30 min，冷卻取出，得到氣敏元件.

1.2 復(fù)合粉體表征

復(fù)合材料粒子的大小和形貌用JMS-5510LV型掃描電子顯微鏡進行觀察，并通過掃描電鏡微區(qū)成分分析確定復(fù)合材料中Sn/Ti比例為7∶1.

1.3 氣敏性能測試

氣敏測試?yán)肳S-30型靜態(tài)氣敏測試儀，采用靜態(tài)配氣法，利用功率為4 W的紫外儀，光源距氣敏元件距離0.2 m，分別在無紫外光照、波長為313 nm的紫外光輻照下對氣敏元件的氣敏性能進行測試.靈敏度S=Ra/Rg，Ra和Rg分別為氣敏元件在空氣中和在待測氣體中的電阻值.

2 結(jié)果與分析

2.1 納米TiO2-SnO2復(fù)合材料粉體的表征

圖1是納米復(fù)合材料粉體的SEM圖像.納米材料顆粒粒徑為170 nm，有團聚現(xiàn)象，形狀較規(guī)則，呈球狀.

圖1 TiO2-SnO2復(fù)合材料的SEM照片

2.2 氣敏元件空氣電阻-溫度關(guān)系曲線

圖2是TiO2-SnO2納米復(fù)合材料氣敏元件的空氣電阻隨加熱溫度變化的曲線.圖2表明，氣敏元件的空氣電阻在無光照和紫外光照下均隨溫度的升高而降低.無光照時，Ag+的引入使元件的電阻下降較快，由120 ℃的398 kΩ下降到320 ℃的63 kΩ，表明適量的Ag+摻雜可提高元件的導(dǎo)電性；紫外光照下，TiO2-SnO2基元件和TiO2-SnO2-Ag+基元件的電阻較無光照時下降得更快，TiO2-SnO2-Ag+基元件的電阻由120 ℃的126 kΩ下降到320 ℃的13 kΩ.

根據(jù)氣敏傳感的機理，氣敏元件電阻的改變是電子熱激發(fā)過程和表面反應(yīng)過程共同作用的結(jié)果[9].適量的Ag+摻雜可使TiO2和SnO2的禁帶寬度變窄[10]，禁帶越窄，電子越容易受熱激發(fā)到達導(dǎo)帶，所需的能量也越小，導(dǎo)帶較未摻雜具有更強的捕獲電子能力，從而加速了電子在導(dǎo)帶與價帶間的運動，提高了元件的導(dǎo)電性.另外，TiO2和SnO2的禁帶寬度分別為3.2 eV和3.8 eV，當(dāng)用波長為313 nm的紫外光照射氣敏元件時，TiO2和SnO2半導(dǎo)體受高能量的光子激發(fā)，產(chǎn)生電子-空穴對，這些光生載流子有利于半導(dǎo)體電導(dǎo)率的提高，使氣敏元件電阻下降.

圖2 氣敏元件在空氣中電阻-溫度曲線

2.3 不同工作溫度下氣敏元件的氣敏特性

圖3是無光照和紫外光照下氣敏元件對甲醇和乙醇氣體的靈敏度隨工作溫度變化的曲線(測試氣體濃度均為26.8×10-6mol/L).實驗結(jié)果表明，無光照時，TiO2-SnO2基元件和TiO2-SnO2-Ag+基元件對甲醇和乙醇氣體的靈敏度均隨溫度的升高而增加，表現(xiàn)出較好的線性關(guān)系，元件對乙醇具有更高的靈敏度，TiO2-SnO2-Ag+基元件在320 ℃時對乙醇的靈敏度為52，表現(xiàn)出一定的氣體選擇性.紫外光照下，兩種元件的靈敏度均高于無光照時的值，且隨溫度升高到一定值后開始下降，對甲醇下降溫度為280 ℃，乙醇為240 ℃.其中TiO2-SnO2-Ag+基元件對兩種醇類氣體的靈敏性最高,在280 ℃對甲醇的靈敏度為42.5，在240 ℃對乙醇的靈敏度為62，是無光照時TiO2-SnO2-Ag+基元件的1.5倍，TiO2-SnO2基元件的1.7倍.可見紫外光照可以提高元件的氣敏性，使元件在較低溫度下獲得較高的靈敏度，但是當(dāng)溫度升高到一定值時，光照對元件靈敏度的影響減弱.

圖3 氣敏元件的靈敏度-溫度曲線

2.4 不同濃度下氣敏元件的氣敏特性

從圖3的分析可知，兩種氣敏元件分別在280 ℃(對甲醇)和240 ℃(對乙醇)表現(xiàn)出最佳的氣敏工作溫度，因此選擇280 ℃和240 ℃作為工作溫度，研究紫外光照下，氣敏元件對甲醇、乙醇氣體濃度的氣敏特性，結(jié)果如圖4所示.

圖4 氣敏元件的靈敏度-濃度曲線

由圖4可以看出，紫外光照下兩種元件的靈敏度均高于無光照時的數(shù)值，且隨氣體濃度的增大而增加，其中TiO2-SnO2-Ag+基元件表現(xiàn)出最高的靈敏性，在乙醇濃度為4.5×10-6mol/L時靈敏度為26.5，是無光照時的2.8倍.

3 紫外光照下Ag+摻雜對氣敏性能影響的分析和討論

金屬氧化物氣敏傳感器的工作原理，利用了氣體吸附在半導(dǎo)體表面、與半導(dǎo)體表面反應(yīng)引起的電導(dǎo)變化[11].對于TiO2/SnO2復(fù)合體系，TiO2與SnO2有不同的導(dǎo)帶和價帶能級.在紫外光波的照射下，TiO2和SnO2中價帶電子激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，SnO2因?qū)恢玫陀赥iO2，從而起到富集電子的儲庫作用，而TiO2的價帶位置高于SnO2，TiO2起到了富集空穴的儲庫作用.這種耦合體系使光生電荷得到有效分離，降低了電子和空穴的復(fù)合幾率，光生載流子在內(nèi)建電場作用下遷移到表面，與表面態(tài)或吸附在表面的氣體分子發(fā)生復(fù)合，降低界面勢壘和減小耗盡層寬度，增大載流子輸運時對勢壘的隧穿概率，從而增加了電導(dǎo)，電阻變化率更大，使得檢測氣體靈敏度得到提高.對于TiO2-SnO2-Ag+體系，Ag的費米能級位于TiO2和SnO2導(dǎo)帶之間，光激發(fā)到TiO2導(dǎo)帶上的電子既可以遷移到SnO2導(dǎo)帶上，也可以遷移到Ag費米能級上，相比于TiO2/SnO2體系，多出一個富集電子的儲庫，延長電子和空穴的壽命，抑制了復(fù)合，使單位時間單位體積的光生電子和空穴的數(shù)量增多.載流子傳遞到界面發(fā)生氧化還原的機會也隨之增多.因此實驗中TiO2-SnO2-Ag+基元件在紫外光照下表現(xiàn)出更高的氣敏性.另外，兩種元件光照下當(dāng)溫度上升到一定值時靈敏度隨溫度的升高而下降，表明在較高溫度下，光照不再對靈敏度產(chǎn)生重要影響，主要是工作溫度升高時，材料表面吸附氧減少，光生空穴與吸附氧發(fā)生反應(yīng)減弱，因此削弱了光輻射產(chǎn)生的激活效應(yīng).

4 結(jié) 語

采用Sol-gel 法制備了TiO2-SnO2(Sn∶Ti =7∶1)納米復(fù)合材料，以其為基底進行Ag+摻雜制備的氣敏元件在313 nm紫外光照下氣敏性高于相同條件下無光照時的靈敏度.TiO2-SnO2-Ag+基元件在紫外光照下對甲醇的最佳工作溫度為280 ℃，靈敏度為42.5；對乙醇的最佳工作溫度為240 ℃，靈敏度為62.

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