原位共聚改性Mg(OH)2/PP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能

劉生鵬，危 淼，張文祥，周興平

(1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074;2.華中科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北省材料化學(xué)與服役失效重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

氫氧化鎂(MH)作為一種無機(jī)添加型阻燃劑，具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不產(chǎn)生有毒氣體、不腐蝕加工設(shè)備、抑煙和資源廣等優(yōu)點(diǎn)，目前在高聚物阻燃領(lǐng)域中是最具發(fā)展前途的阻燃劑之一[1-4].但MH粒子的表面親水疏油特性，使其難以在聚合物基體中均勻分散，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能和加工性能惡化.為改善聚合物/MH復(fù)合材料的界面粘接，國內(nèi)外學(xué)者對MH的表面改性進(jìn)行了廣泛的研究[5-8].本實(shí)驗(yàn)采用乙烯基硅烷對MH晶須進(jìn)行表面處理，在MH表面引入乙烯基后，與單體進(jìn)行原位共聚合反應(yīng)，包覆、接枝在MH表面的聚合物可望提高M(jìn)H的疏水性，改善MH與PP基體的界面粘結(jié)[9]，提高復(fù)合材料的機(jī)械性能，從而為PP/MH復(fù)合材料的界面設(shè)計(jì)與成型加工提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

氫氧化鎂晶須(MH)，江蘇瑞佳化學(xué)有限公司生產(chǎn)； 硅烷偶聯(lián)劑(KH-570，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-MPS)，武漢大學(xué)有機(jī)硅新材料股份有限公司生產(chǎn)；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；甲基丙烯酸丁酯(BA)，分析純，上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；過硫酸鉀(K2S2O8，KPS)，化學(xué)純，中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司生產(chǎn)；聚丙烯(PP，T36F)，中國石化集團(tuán)公司武漢分公司生產(chǎn).

1.2 PP/MH復(fù)合材料制備

1.2.1 MH的表面改性 按照文獻(xiàn)[10-11]的方法，將一定量的MH及一定配比的KH-570和甲苯于3 L三頸瓶中，用超聲波儀分散1 h使之充分混合；將反應(yīng)瓶置于油浴中，在N2保護(hù)下升溫，使γ-MPS水解，并與MH表面的羥基縮合反應(yīng)3 h；反應(yīng)產(chǎn)物離心分離后，無水乙醇、去離子水洗滌數(shù)次，得到表面乙烯化的MH(MH-KH570).

將乙烯化的MH與SDS水溶液在三口瓶中超聲分散1 h，滴加KPS水溶液與MMA單體或MMA/BA混合單體，反應(yīng)6 h后破乳、洗滌、干燥，得到原位共聚改性的MH(MMH).

1.2.2 PP/MH復(fù)合材料制備 將改性前后的MH分別與PP充分混合后，采用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀(密煉系統(tǒng))于200 ℃、40 r/min轉(zhuǎn)速下熔融共混.粉碎、干燥后的粒料，在立式注塑機(jī)(TY200，東莞大禹機(jī)械有限公司)注射成75 mm×5 mm×2 mm的聚丙烯/MH (PP/MH)復(fù)合材料拉伸樣條和10 mm×4 mm的缺口沖擊樣條(45 °角的V形缺口、缺口深度為0.8 mm).

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試 在室溫和50 mm/min的拉伸速率下，按照GB/T 1040-92標(biāo)準(zhǔn)，采用WDW-2型電子拉力機(jī)測定PP/MH復(fù)合材料的拉伸力學(xué)性能.按照GB/T 1843-1996標(biāo)準(zhǔn)，采用XJU- 22型懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行沖擊試驗(yàn).

1. 3.2 形貌觀察 將復(fù)合材料沖擊試樣的斷裂表面噴金后，用QUANTA 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察斷面形貌.

1.3.3 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能 (DMA)用PE Pyris Diamond 熱分析儀，對PP/MH復(fù)合材料進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)性能分析(DMA).實(shí)驗(yàn)條件為振動(dòng)頻率1 Hz，振幅0.03 mm，升溫速率3 ℃/min，溫度范圍-40～120 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 PP/MH復(fù)合材料的微觀形貌

圖1為未改性MH與改性的MMH-g-P(MMA-BA)填充PP復(fù)合材料[分別記為PP/MH和PP/MMH-g-P(MMA-BA)]沖擊斷面的SEM照片.

圖1 MH和MMH填充PP復(fù)合材料沖擊斷面的SEM圖

由圖1可知,PP/MH復(fù)合材料中，大部分MH從PP基體中撥出而裸露于斷面處，裸露的MH表面和撥出晶須后留下的孔洞內(nèi)壁光滑，表明未改性的MH與PP基體的界面粘接差.對于PP/MMH-g-P(MMA-BA)復(fù)合材料[圖1 (c) 和圖1(d)]，晶須從基體中撥出后，裸露的MH表面和留下的孔洞內(nèi)壁相對粗糙，在晶須表面可見部分附著物；同時(shí)，MH晶須在改性過程中受到外力破壞，部分?jǐn)嗔殉砷L徑比較小的粒子，更有利于聚合物接枝包覆于其表面，使得改性MH包埋于PP基體中.表明MH晶須表面的接枝共聚改性，在其表面形成的聚合物包覆層能夠降低無機(jī)剛性MH晶須的表面能，有利于提高M(jìn)H晶須與PP基體的界面粘接.

2.2 原位共聚改性對PP/MH復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

2.2.1 拉伸強(qiáng)度 圖2為MH、MMH-g-PMMA、MMH-g-P(MMA-BA)填充PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨MH填充量的變化曲線,由圖可知三種復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度均隨MH填充量的增加而降低.MH經(jīng)過原位聚合改性后，包覆在MH表面的聚合物層提高了MH與PP基體的相互作用力，因而當(dāng)MH填充量為5％時(shí)，PP/MMH-g-PMMA和PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強(qiáng)度較PP/MH高，即使在MH填充量為10％和20％時(shí)，PP/MMH-g-PMMA的拉伸強(qiáng)度也高于PP/MH.

BA與MMA相比，其溶度參數(shù)與PP更接近，其與PP的相容性更好，因而MH填充量為5％時(shí)，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強(qiáng)度較PP/MMH-g-PMMA高.另一方面，由于PP/MMH復(fù)合材料的粘結(jié)層PMMA或P(MMA-BA)的低強(qiáng)度和低模量的影響，當(dāng)復(fù)合材料受到外力作用，破壞主要發(fā)生在粘結(jié)層內(nèi)部或粘結(jié)層與PP基體的界面.當(dāng)MH填充量較高時(shí)，聚合物粘結(jié)層在體系中的含量相對較高，粘結(jié)層內(nèi)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，及出現(xiàn)應(yīng)力集中和內(nèi)應(yīng)力分布不均勻現(xiàn)象的幾率增加，引起聚合物粘接層強(qiáng)度下降.因而，復(fù)合材料受到外力拉伸作用時(shí)，首先導(dǎo)致內(nèi)聚破壞，即破壞先發(fā)生在聚合物粘結(jié)層，復(fù)合材料力學(xué)性能受聚合物粘結(jié)層的強(qiáng)度制約，粘結(jié)層的強(qiáng)度越低，復(fù)合材料的力學(xué)性能越差.由于PBA比PMMA的強(qiáng)度低，當(dāng)MH填充量較高時(shí)，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的拉伸強(qiáng)度較PP/MMH-g-PMMA低.

圖2 MH和MMH填充PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

2.2.2 斷裂伸長率 PP/MH復(fù)合材料的斷裂伸長率隨MH晶須填充量的增加快速下降(圖3).在填充量為5％和10％時(shí)，MMA單體原位共聚改性MH后制得的PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率較填充未改性MH的PP/MH復(fù)合材料有較大提高；隨著填料量的進(jìn)一步增加，PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率雖然高于相同填充量時(shí)的PP/MH復(fù)合材料，但也表現(xiàn)出較大幅度地下降.主要因?yàn)镸H晶須為剛性粒子，與聚合物基體的相容性不好，兩者之間界面粘接性很差，一旦無機(jī)填料粒子填充量較大時(shí)，由于填料粒子相互團(tuán)聚而致使復(fù)合材料的斷裂伸長率大幅度下降.另一方面，雖然MMH表面包覆了部分PMMA，但由于其本身的脆性及與PP基體的相容性差，而使PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率在高填充量時(shí)沒有顯著的改善.

比較了MMA/BA和MMA單體共聚改性MH晶須對PP/MMH復(fù)合材料斷裂伸長率的影響.由圖可知：在填充量分別為5％～40％范圍內(nèi)，采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須制備PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率大于加入MMA單體改性MH晶須的相應(yīng)值.在填充量為20％時(shí)最為明顯，提高了約14倍.雖然高填充MH對PP/MH復(fù)合材料的斷裂伸長率影響很大，但填充MMA/BA共單體改性MH晶須的PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率在20％填料量時(shí)仍然保持較大的值(700％)，表明采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須，在無機(jī)MH的表面形成相對韌性較高的聚合物包覆層，顯著提高復(fù)合材料的斷裂伸長率.

圖3 MH和MMH填充PP復(fù)合材料的斷裂伸長率

2.2.3沖擊強(qiáng)度 盡管填充未改性MH晶須的PP/MH復(fù)合材料與MMA單體改性MH晶須的PP/MMH復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度均隨填充量的增加呈下降趨勢.但填充MMA單體改性MH晶須的PP/MMH復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相比填充未改性MH晶須時(shí)均有不同程度的提高(圖4).采用MMA/BA單體共聚改性MH晶須制備PP/MMH-g-P(MMA-BA)復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度相比MMA單體改性MH晶須時(shí)有較大幅度的增加，在10％填充量時(shí)增幅最大(>100％)，即使在40％填充量時(shí)也提高了近35％.其沖擊強(qiáng)度提高的原因主要有：a.外力作用下，分散相MH作為應(yīng)力集中點(diǎn)，在其周圍產(chǎn)生三維應(yīng)力，當(dāng)復(fù)合材料界面粘結(jié)較弱時(shí)，非常容易發(fā)生界面脫粘，MH從PP基體中撥出，出現(xiàn)脆性斷裂.當(dāng)MH經(jīng)過原位聚合改性后，復(fù)合材料界面粘結(jié)增強(qiáng)，由SEM照片可知，MH從基體中撥出的比例降低，MH斷裂需要耗散更多的能量.即使MH從基體中拔出，由于在MH與PP間形成的模量梯度界面過渡層有利于應(yīng)力傳遞，從而提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度.b. P(MMA-BA)是比PMMA韌性更好的界面過渡層，相同MH填充量時(shí)，PP/MMH-g-P(MMA-BA)的沖擊強(qiáng)度較PP/MMH-g-PMMA高.

圖4 MH和MMH填充PP復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度

2.3 原位共聚改性對PP/MH復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

圖5和6是PP/MH和MMA/BA單體原位聚合改性MH填充PP所得PP/MMH復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能曲線.

圖5 PP/MH 和PP/MMH復(fù)合材料的損耗因子(tanδ)隨溫度的變化曲線

從圖5可知，純PP的玻璃化溫度(Tg)為6.5 ℃.當(dāng)PP/MH復(fù)合材料MH晶須的填充量為20％和40％時(shí)PP基體的Tg向高溫方向稍有偏移，且Tg數(shù)值大小非常相近；PP/MMH復(fù)合材料的Tg也與純PP相比基本沒有變化.

圖6 PP/MH和PP/MMH復(fù)合材料的貯能模量(E’)

由圖6可知，所有樣品的E’值均隨溫度上升而下降；在20～100 ℃范圍內(nèi)，PP/MH和PP/MMH復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量(E’)均高于純PP的值，且隨著MH填充量的增大呈升高的趨勢，說明MH晶須填料量的增加可以提高復(fù)合材料材料的剛性.在相同填充量時(shí)，在PP/MMH復(fù)合材料的E’值低于PP/MH的相應(yīng)值，表明粒子MH表面包覆的P(MMA-BA)聚合物層降低了其剛性.

3 結(jié) 語

原位聚合改性MH晶須表面包覆的聚合物層，增強(qiáng)了PP與MH之間的界面相互作用力，使其填充PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯高于填充未改性時(shí)；采用MMA/BA單體改性MH晶須與MMA單體改性MH晶須相比，所制備的PP/MMH復(fù)合材料的斷裂伸長率和沖擊強(qiáng)度均有顯著的提高.

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