全低變催化劑失活原因與對(duì)策

封建利

（陜西華山化工集團(tuán)有限公司，陜西 華縣 714100）

我公司化肥廠變換工序采用全低變工藝，使用鈷、鉬系寬溫耐硫催化劑，于2000年4月投產(chǎn)。期間除第3爐一變催化劑在使用3個(gè)月后中毒完全失活外，其他均達(dá)到了正常使用壽命?，F(xiàn)將催化劑使用中活性下降（甚至完全失活）的原因及采取對(duì)策總結(jié)如下。

1 催化劑反硫化

反硫化是鈷鉬系低變催化劑的特性之一，它的活性組分——金屬硫化物在一定的條件下會(huì)發(fā)生反硫化，其反應(yīng)為：

由反應(yīng)式可知，反硫化實(shí)際是金屬硫化物的水解反應(yīng)。在一定的溫度與汽氣比下就要求相應(yīng)的H2S含量。當(dāng)H2S含量低于相應(yīng)的數(shù)值時(shí)，水解反應(yīng)平衡向右移動(dòng)，發(fā)生反硫化。該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)常數(shù)kp隨溫度升高呈指數(shù)增加，即對(duì)溫度的影響更敏感。

不同汽氣比、不同溫度下的最低H2S含量見(jiàn)表1。

表1 不同汽氣比、不同溫度下的最低H2S含量（mg/m2）

在實(shí)際生產(chǎn)中，一變床層溫度最高達(dá) 360～380 ℃，因而最易發(fā)生反硫化，現(xiàn)象為：在操作條件（入口溫度、汽氣比、負(fù)荷）不變的情況下，床層升溫明顯下降，熱點(diǎn)下移，變化率下降，出口CO指標(biāo)上升，發(fā)展到一定程度后達(dá)到新的平衡。如操作條件繼續(xù)惡化（如入口H2S繼續(xù)下降），則繼續(xù)發(fā)展。

防止催化劑反硫化的對(duì)策如下：

（1）在實(shí)際操作中將一變進(jìn)口H2S維持在200 mg/m3以上。

（2）如系統(tǒng)波動(dòng)，H2S較長(zhǎng)時(shí)間低于此值，且一變發(fā)生明顯反硫化現(xiàn)象時(shí)，可提高入口H2S到300～500 mg/m3并維持8～10 h，即可重新硫化?，F(xiàn)象是：熱點(diǎn)上移，溫升明顯增加，出口CO指標(biāo)下降，即催化劑活性得到恢復(fù)。

2 床層進(jìn)水

催化劑中堿金屬鹽溶于水而流失，造成催化劑活性下降；其次，水與催化劑載體發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)：

H2O＋Al2O3→Al2（OH）3

Al2O3的比表面為 200 m2，，Al2（OH）3的比表面為 10 m2,，造成活性下降。

床層進(jìn)水原因及對(duì)策如下：

（1）異常情況下大量進(jìn)水：如熱水塔熱水倒灌入三變爐；分離罐液位計(jì)失效導(dǎo)致大量水進(jìn)入二變爐等。以上情況在我廠催化劑使用中均發(fā)生過(guò)。

處理辦法：將進(jìn)口溫度提高到20～30 ℃，維持8～10 h即可恢復(fù)，除非頻繁發(fā)生，一般不會(huì)對(duì)活性造成大的影響。

（2）長(zhǎng)期低于露點(diǎn)操作，或雖高于露點(diǎn)，但因水加熱器內(nèi)漏，水呈霧狀噴射進(jìn)入爐內(nèi)。

處理措施：通過(guò)進(jìn)口熱副線提高進(jìn)口溫度。好處：①使水加熱器漏出的熱水盡可能汽化；②減少過(guò)分離罐氣量，降低帶水量。第4爐一變催化劑曾發(fā)生過(guò)此類(lèi)情況。當(dāng)時(shí)按一變?nèi)肟谄麣獗?.2計(jì)算，露點(diǎn)溫度約為162 ℃，進(jìn)口操作溫度為190 ℃，高于露點(diǎn)28 ℃。但因二水加內(nèi)漏，一變床層溫度波動(dòng)特別大，溫升下降較快，最多一個(gè)班下降80 ℃，后將進(jìn)口溫度從190 ℃提至205 ℃后，溫度波動(dòng)很小，熱點(diǎn)上移至第2點(diǎn)，活性恢復(fù)。

3 中毒

導(dǎo)致鈷鉬催化劑中毒的物質(zhì)有Cl－、SO32-等帶有多余電子對(duì)偏酸性的物質(zhì)。催化劑接觸到這類(lèi)物質(zhì)的原因有以下幾點(diǎn)：

（1）低變催化劑前未裝抗毒劑，而用舊催化劑代替。

（2）熱交換器內(nèi)漏，煤氣走短路進(jìn)入二變。

（3）煤氣從各變換爐加蒸汽管線中進(jìn)入一變或二變。

防止催化劑中毒的對(duì)策如下：

（1）嚴(yán)防煤氣走短路。

（2）除預(yù)變裝抗毒劑外，一、二、三變上層均裝入一定數(shù)量的抗毒劑。

4 超溫

床層溫度暴漲（超過(guò)500 ℃）而引起鉬的升華、活性組分的燒結(jié)、載體的物理化學(xué)性質(zhì)改變（γ－Al2O3變?yōu)棣粒瑼l2O3）或活性組分與載體的化學(xué)作用（470 ℃以上氧化鈷和三氧化二鋁反應(yīng)生成鋁酸鈷、二硫化鉬和三氧化二鋁生成鉬酸鋁，生成的物質(zhì)在1 000 ℃以下都非常穩(wěn)定）等引起的催化劑活性損失是無(wú)法挽回的。引起床層超溫的原因有以下幾點(diǎn)：

（1）硫化過(guò)程超溫或溫度長(zhǎng)時(shí)間過(guò)高。

（2）生產(chǎn)中半水煤氣中氧含量高，預(yù)變超溫。

（3）停車(chē)檢修期間催化劑保護(hù)不當(dāng)致使空氣進(jìn)入。

因超溫造成的失活是無(wú)法再生的，唯有更換。

5 雜質(zhì)污染

半水煤氣中夾帶的機(jī)油、焦油等大分子物質(zhì)，水質(zhì)凈化不好帶入的水垢及固體粉塵等吸附沉積在催化劑表面，形成殼層或發(fā)生積炭反應(yīng)而造成微孔的堵塞與比表面積的縮小，導(dǎo)致活性下降。此點(diǎn)在預(yù)變催化劑中表現(xiàn)的極為明顯。一般情況是使用約半年后，阻力由0.01 MPa增加至0.05 MPa以上。而越發(fā)展阻力增加越快，最高可達(dá)0.3 MPa，并伴隨著活性明顯下降。

處理措施如下：

（1）生產(chǎn)中處理：提高進(jìn)口溫度至230～240 ℃，入口硫化氫至500 mg/m3。運(yùn)行8～20 h后，煤焦油中大于兩個(gè)碳鏈的物質(zhì)在220 ℃以上汽化，可以使阻力下降，活性增加。

（2）如果效果不明顯，可停車(chē)處理：用干煤氣將催化劑溫度降至40 ℃以下（越低越好），卸出，將結(jié)塊粉碎，過(guò)篩后重新裝入投入生產(chǎn)。

（3）人工段增加超濾器。

6 硫化不徹底

新催化劑中鈷、鉬以氧化鈷和二氧化鉬的形式存在，活性很低，在使用前必須將其轉(zhuǎn)化成硫化鈷和二硫化鉬，才能起到催化作用。硫化必須控制的指標(biāo)如下：

（1）硫化各個(gè)階段的時(shí)間尤其是強(qiáng)化期的時(shí)間，升溫期6～8 h，硫化期10～15 h，強(qiáng)化期8～10 h，降溫置換期4～6 h。

（2）出口硫化氫指標(biāo)：H2S＞108 mg/m3。硫化不徹底的現(xiàn)象是，在使用初期變換率低，出口一氧化碳超標(biāo)或偏高；熱點(diǎn)不在最高層。

處理措施如下：

（1）將入口H2S提至500 mg/m3以上（越高越好，必要時(shí)減量），在保證熱點(diǎn)不超溫的情況下盡可能提高入口溫度運(yùn)行2～3 d，邊生產(chǎn)邊硫化。

（2）停車(chē)重新硫化。

幾年來(lái)，經(jīng)過(guò)不斷地的摸索和總結(jié)，我們?cè)诘妥兇呋瘎┑?使用和保護(hù)上積累了一定的經(jīng)驗(yàn)，催化劑的使用壽命也越來(lái)越長(zhǎng)。