DMDAAC的合成條件優(yōu)選及防膨性能評價

胡三清,張友浩,胡志朋,雷 昕 (長江大學化學與環(huán)境工程學院,湖北荊州434023)

二甲基二烯丙基氯化銨 (DMDAAC)是一種工業(yè)中常用的水溶性陽離子單體,其均聚物及共聚物具有正電荷密度高、水溶性好、高效無毒等優(yōu)點[1],因此被廣泛應用于污水處理、石油鉆井等生產活動中。DMDAAC聚合物在陽離子聚合物中價格較低,但與無機 (如聚合鋁)或其他有機 (非陽離子型或陽離子度不高的)化學藥劑相比價格仍然偏高,因此降低DMDAAC這種陽離子單體的生產成本是關鍵環(huán)節(jié)[2]。為此,筆者采用兩步合成法合成DMDAAC,從而確定其最優(yōu)合成條件,并通過膨脹性試驗和絮凝試驗對其性能進行評價。

1 試驗部分

1.1 主要原料及儀器

1)原料 二甲胺33%溶液 (化學純);烯丙基氯 (化學純);硫代硫酸鈉 (分析純);氫氧化鈉、溴化鉀、溴酸鉀、氯化鉀均為分析純;膨潤土;粘土。

2)儀器 裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的四口圓底燒瓶 (500ml);水浴加熱鍋;瓦氏膨脹儀;恒溫烘箱;油壓千斤頂;游標卡尺;離心機;抽水泵;電子天平等。

1.2 原理

DDMACC一般通過二甲胺與烯丙基氯發(fā)生親核取代反應進行合成,其總反應式如下:

反應中生成的HCl會與二甲胺和二甲基烯丙基胺 (DMAA)中和生成鹽酸鹽,鹽酸鹽化會使二甲胺和DMAA喪失親和性,另一方面使DMAA以鹽的形式留在溶液中,增加了油水兩相分離的難度,所以生成的HCl要及時中和。加堿中和時,烯丙基氯很容易和OH-反應生成烯丙基醇,烯丙基醇是一種較強的阻聚劑,影響產物的質量分數。因此,減少副反應,提高其質量分數的關鍵是在中和反應中盡量避免烯丙基氯和NaOH接觸,所以反應中先滴加氯丙烯,后滴加NaOH溶液。

1.3 合成方法

將裝有攪拌器、冷凝管、溫度計和加料漏斗的500ml的四口圓底燒瓶置于20℃左右的恒溫水浴中。燒瓶中加入79ml二甲胺,在攪拌下,用恒壓漏斗先后滴加氯丙烯和氫氧化鈉溶液,滴加的速度不能太快,滴加時的溫度不可太高 (二甲胺的沸點較低)[3,4]。待充分反應后,升溫至45℃繼續(xù)反應,并開通冷凝管冷凝?；亓?h后測其pH值為7,停止反應。將生成物通過離心除去反應物底部的NaCl,然后轉移到250ml的燒瓶中減壓除去未反應的氯丙烯、二甲胺和副產物丙烯醛、丙烯醇、胺類物質等具有阻聚作用的雜質,通過濃縮溶液除去NaCl。最后用間接溴酸鉀法 (又稱溴化法)[1]測定DMDAAC的質量分數。

1.4 粘土抑制性試驗

準確稱取3g膨潤土 (70%)和砂 (30%)的混合物 (膨潤土在105℃下的烘箱中烘3h),制成圓柱形泥餅,放入裝有水和粘土穩(wěn)定劑的玻璃表面皿中觀察膨脹現象,用以下公式計算膨脹率和防膨率[5]:

式中,PR為t時刻試樣的膨脹率,%;Ht為t時刻壓片試樣在清水中或溶液中的膨脹高度,mm;H0為壓片的初始高度,mm;PR水為t時刻壓片試樣在清水中的膨脹率,%;PR溶液為t時刻壓片試樣在溶液中的膨脹率,%;FR為t時刻壓片的防膨率,%。

1.5 絮凝試驗

作為一種陽離子單體,二甲烯丙基氯化銨具有一定的絮凝作用,因此,對其進行絮凝能力的評價。配制濃度為5%的溶液2份,分別加入2g膨潤土和2g粘土攪拌5min,攪拌速率不超過100r/min,倒入100ml的量筒中,靜置,觀察2個量筒內絮凝物的體積和沉降速度[6]。

2 結果與討論

2.1 DMDAAC合成條件的優(yōu)選

為了找出最佳的反應條件,設計了正交試驗L9(33)對合成條件進行篩選[7]。3個影響因素分別是:①氯丙烯與二甲胺的摩爾比 (A)。②NaOH與二甲胺的摩爾比 (B)。③滴加時間(C)。正交因素水平見表1,正交試驗數據及結果見表2。

表1 正交試驗水平因素表

表2 正交試驗數據及結果

由表 2的極差分析可以看出,工藝組合A1B2C2的產率最高,即當氯丙烯與二甲胺的摩爾配比為2.1∶1,NaOH與二甲胺的摩爾配比為1.0∶1,滴加時間2h,所得產物的質量分數最大(64.5%)。由極差分析得知,NaOH與二甲胺的摩爾比對試驗結果影響最大,氯丙烯與二甲胺的摩爾比的影響次之,滴加時間影響最小。

通過對以上9個樣品進行防膨性能的測定 (見表3),發(fā)現在序號2(即A1B2C2的工藝組合)條件下合成出來的產品具有最好的防膨效果,從而驗證了正交試驗的結論。

2.2 DMDAAC的粘土穩(wěn)定劑防膨性能評價

粘土穩(wěn)定劑的主要作用是抑制粘土水化膨脹分散,因此粘土穩(wěn)定劑的抑制性能是評價粘土穩(wěn)定劑優(yōu)劣的主要指標。用最佳反應條件下生成的DMDAAC配成濃度分別為0.5%、1.0%、2.0%溶液,對比不同濃度對其防膨性能的影響。

如圖1所示,浸泡24h后,濃度為0.5%的DMDAAC水溶液的線性膨脹率為42.1%;濃度為1.0%、2.0%的DMDAAC的水溶液最大線性膨脹率分別為31.5%和 26.1%?？梢?DMDAAC的粘土穩(wěn)定性能隨濃度的升高而增強。

配制濃度為 2%的DMDAAC、KCl、NH4Cl溶液,對比其防膨性能 (如圖2)。24h后,KCl的線性膨脹率為 52.5%,NH4Cl的線性膨脹率為49.9%,DMDAAC的線性膨脹率為26.1%。可見,DMDAAC的抑制粘土水化膨脹要優(yōu)于KCl和NH4Cl。

表3 各樣品的防膨率

圖1 DMDAAC的含量對粘土膨脹率的影響

圖2 3種粘土穩(wěn)定劑粘土膨脹抑制性能的比較

2.3 絮凝性能評價

使用最佳條件下合成出來的產物分別對粘土和膨潤土進行絮凝性能評價,如圖3。

膨潤土濁液3min開始分層,下層出現白色絮凝物,22min出現清晰界面,絮凝物體積大,沉降快,體積隨時間變化逐漸減小,顯示出良好的絮凝性能。粘土濁液10min后開始分層,30min出現清晰的界面,期間沒有明顯的絮凝體出現,說明DMDAAC的絮凝具有選擇性。

圖3 DMDAAC單體對膨潤土和粘土的絮凝性能

3 結 論

1)采用正交試驗法,得到的最佳反應條件為NaOH與二甲胺的摩爾配比為1∶1;氯丙烯與二甲胺的摩爾配比為2.1∶1;滴加溫度為10℃,滴加時間為2h;反應溫度為45℃,反應時間8h。

2)DMDAAC粘土穩(wěn)定劑具有較好的抑制粘土水化膨脹能力 (在最佳條件下合成出來的產品),隨著濃度的增大,防膨效果就越好。但考慮到濃度增大,使用成本也會相應增加,因此推薦單獨使用時的質量分數范圍為1%～2%。

3)通過絮凝能力試驗,可以看到該陽離子單體具有較好的絮凝能力。由于其絮凝物具有電中和及吸附架橋的功能,且集絮凝、消毒雙重性能于一體,因此可用于油田廢水處理、城市工業(yè)廢水和生活污水的處理中,但使用過程中應對其絮凝選擇性加以考慮。

[1]徐雄立.二步法合成二甲基二烯丙基氯化銨的研究 [J].湖北工學院學報,2003,18(1):56～58.

[2]朱仁發(fā),范廣能,俞漢青.二甲基二烯丙基氯化銨的合成及結構表征 [J].安徽大學學報,2006,30(1):71～74.

[3]徐金虎,徐國亮,鄭磊.低溫兩步法合成二甲基二烯丙基氯化銨的研究 [J].山西化工,2008,28(2):8～10.

[4]劉繼泉,王靜平,胡存.二甲基二烯丙基氯化銨的合成[J].河北化工,2004,27(2):20～22.

[5]王正良,肖傳敏.PCM粘土穩(wěn)定劑的合成及其評價 [J].精細石油化工,2003,4(8):36～38.

[6]王豐,胡三清.粘土穩(wěn)定劑JA的合成與評價 [J].化學與生物工程,2006,23(1):55～57.

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