順酐及芳香醛高濃度有機(jī)混合廢水處理工藝研究

高青軍，李 瑋

中國(guó)石油蘭州石化公司助劑廠，甘肅蘭州 730060

0 引言

某石化公司化工園區(qū)現(xiàn)有化工生產(chǎn)裝置9套，其中順酐、T-501抗氧劑及對(duì)羥基苯甲醛裝置在生產(chǎn)過(guò)程中，產(chǎn)生約82m3/d的高濃度有機(jī)廢水， COD高達(dá)50 000mg/L，主要污染物為有機(jī)酸、酚類、石油類等。由于該混合廢水COD污染物濃度遠(yuǎn)超過(guò)企業(yè)內(nèi)部工業(yè)污水系統(tǒng)的排水指標(biāo)，故該混合廢水無(wú)法直接排入園區(qū)工業(yè)污水系統(tǒng)，臨時(shí)由槽車?yán)\(yùn)至工業(yè)渣場(chǎng)進(jìn)行填埋處理，企業(yè)在承擔(dān)高額填埋費(fèi)用的同時(shí)還承擔(dān)著較大的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。為解決這一問(wèn)題，企業(yè)開(kāi)展了采用微電解—固定化生物濾池技術(shù)對(duì)高濃度有機(jī)混合廢水進(jìn)行處理的工藝研究和工業(yè)試驗(yàn)。

1 廢水來(lái)源及主要污染物

該化工園區(qū)高濃度有機(jī)廢水有3個(gè)主要來(lái)源：

1）順酐工藝廢水。裝置采用正丁烷氧化-溶劑吸收解吸工藝，廢水主要由溶劑萃取離心分離及切換冷卻器清洗產(chǎn)生，水量2m3/ h，COD為40 000mg/L～50 000mg/L，PH為1.5～3.0，廢水中主要含有鄰苯二甲酸、富馬酸、馬來(lái)酸、焦油等；

2）T-501抗氧劑廢水。該裝置采用工藝為異丁烯和對(duì)甲酚在濃硫酸催化下發(fā)生烷化反應(yīng)。廢水主要來(lái)自于中和水洗罐的切水和洗釜水，主要組分為雜酚、氫氧化鈉、石油類。廢水PH為11，COD為20 000mg/L左右，最高可達(dá)50 000mg/L，水量10m3/d；

3）對(duì)羥基苯甲醛廢水。裝置采用對(duì)甲酚催化氧化工藝路線。廢水主要來(lái)自于離心機(jī)離心分離出水、清洗堿袋廢水及沖洗離心機(jī)濾布產(chǎn)生的廢水。廢水中主要組分有：雜酚、氫氧化鈉、對(duì)甲酚、少量甲醇及石油類。廢水PH為14，COD平均約220 000mg/L，水量24m3/d。

2 工業(yè)污水排放指標(biāo)及水質(zhì)水量

化工園區(qū)內(nèi)除上述三股高濃度有機(jī)廢水外，各裝置生產(chǎn)過(guò)程中均產(chǎn)生部分工業(yè)污水，主要來(lái)自循環(huán)水排污、蒸汽凝水、沖洗地坪水及檢維修臨時(shí)排水等。該股廢水總排放量為40m3/h，COD均值為152mg/L，PH為7。

企業(yè)內(nèi)部工業(yè)污水系統(tǒng)排放指標(biāo)如表1所示。

表1 工業(yè)污水系統(tǒng)排放指標(biāo)

3 工業(yè)實(shí)驗(yàn)

3.1 處理工藝設(shè)計(jì)及原理

3.1.1 微電解工藝

本次待處理高濃度有機(jī)廢水中含有較多的酚類物質(zhì)，酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，對(duì)一切生物個(gè)體都有毒害作用，因此含酚廢水可生化性較差，難以直接采用生化處理方法進(jìn)行處理[1]。張文藝等人采用微電解技術(shù)預(yù)處理含酚類的焦化廢水，可生化性可提高48.2%，取得了較好的效果[2]。故本實(shí)驗(yàn)首先采用鐵碳微電解工藝對(duì)含酚高濃度有機(jī)混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，降解酚類有機(jī)物等大分子物質(zhì)，提高廢水可生化性。

微電解是利用金屬腐蝕原理，以Fe、C在酸性環(huán)境下形成原電池對(duì)廢水進(jìn)行處理的工藝，其反應(yīng)機(jī)理主要包括微電場(chǎng)的氧化還原、微電極的吸附凝聚、Fe的氧化及H+的還原、零價(jià)鐵的脫鹵、鐵的氫氧化物的絮凝吸附等[3]。尤其是在電化學(xué)氧化還原反應(yīng)中產(chǎn)生的初生態(tài)的Fe2+和原子[H]，它們具有高化學(xué)活性，能改變廢水中許多有機(jī)物的結(jié)構(gòu)和特性，使有機(jī)物發(fā)生斷鏈、開(kāi)環(huán)等作用，使大分子有機(jī)物降解為小分子簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)物質(zhì)，提高水質(zhì)的可生化性。

3.1.2 固定化微生物技術(shù)

固定化微生物技術(shù)是用化學(xué)或物理手段將游離微生物活動(dòng)限定于一定的空間區(qū)域，并使其保持活性能夠反復(fù)利用的方法。由于固定化微生物具有微生物密度高、反應(yīng)速度快、微生物流失少、產(chǎn)物分離容易、反應(yīng)過(guò)程控制較容易等特點(diǎn)，被逐漸應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。其在廢水處理應(yīng)用中，保持了處理效率高、穩(wěn)定性強(qiáng)、能純化和保持高效菌種的優(yōu)點(diǎn)，在處理高濃度廢水時(shí)具有較大的優(yōu)勢(shì)。浙江大學(xué)劉和、陳英旭等人利用固定化微生物技術(shù)處理高濃度含酚廢水研究發(fā)現(xiàn)，固定化微生物技術(shù)對(duì)含酚廢水具有一定的抗毒能力，且處理效果優(yōu)于傳統(tǒng)的活性污泥法[4]。

3.2 工藝流程

該廢水工業(yè)試驗(yàn)裝置工藝流程圖如圖1所示。

圖1 工業(yè)試驗(yàn)裝置工藝流程圖

順酐污水與對(duì)羥基苯甲醛、T-501抗氧劑污水按生產(chǎn)排水比例4：2：1混合均質(zhì)后進(jìn)入微電解池。在微電解池進(jìn)水口將PH值調(diào)整至酸性，經(jīng)混合金屬濾床與污水充分接觸反應(yīng)，污水可生化性提高。微電解出水自流進(jìn)入調(diào)堿池，將PH值調(diào)至7.0左右，同時(shí)加入混凝劑，經(jīng)沉淀池沉淀去除絮凝出的大顆粒膠團(tuán)后，出水進(jìn)入水解酸化池。水解酸化池中在產(chǎn)酸菌群和生物酶的共同作用下，長(zhǎng)鏈有機(jī)污染物斷鏈，環(huán)狀烴類開(kāi)環(huán)，進(jìn)一步提高污水的可生化性。酸化池出水加入混凝劑，去除懸浮物，上清液進(jìn)入生物濾池。生物濾池分為厭氧段和好氧段，厭氧段在水解酸化基礎(chǔ)上進(jìn)一步提高污水的生化性，同時(shí)去除部分COD；好氧段在高效微生物和大量溶解氧的共同作用下，對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解，大部分COD在好氧段被去除。

3.3 試驗(yàn)材料及運(yùn)行工況

3.3.1 試驗(yàn)設(shè)備

1）混合均質(zhì)罐：8m3鋼制儲(chǔ)水罐1個(gè)，主要用來(lái)按實(shí)際生產(chǎn)比例混合順酐、T-501抗氧劑及對(duì)羥基苯甲醛的高濃度有機(jī)廢水，并進(jìn)行穩(wěn)定均質(zhì)；

2）微電解反應(yīng)器：0.65m3鋼制沉淀罐1臺(tái)，內(nèi)設(shè)曝氣器、加酸管線、上下隔板，裝填鐵碳電解體；

3）水解酸化反應(yīng)器：3m3鋼制水解酸化器1臺(tái)，內(nèi)設(shè)潛水?dāng)嚢璞?臺(tái)。

4）調(diào)堿池：0.2m3鋼制沉淀罐1臺(tái)，內(nèi)設(shè)曝氣攪拌器；5）沉淀池：采用豎流式沉淀池，有效容積0.8m3，2座；6）厭氧生物濾池：2m3鋼制反應(yīng)器2臺(tái)，上下隔板，內(nèi)部裝填FPUFS生物載體；

7）好氧生物濾池：2m3鋼制反應(yīng)器2臺(tái)，內(nèi)設(shè)曝氣系統(tǒng)2套，上下隔板，內(nèi)部裝填FPUFS生物載體；

8）提升泵：QW20-2-0.37型，Q=2m3/h，H=10m，N=0.37 kW，4臺(tái)；

9）羅茨鼓風(fēng)機(jī)：JLS-50型，Qs=1.27m3/min，H=19.6kPa，Po=1.5kW，2臺(tái)。

3.3.2 試驗(yàn)材料

1）FPUFS載體：采用化學(xué)穩(wěn)定的高分子材料經(jīng)特殊表面化學(xué)處理制成，具有大孔結(jié)構(gòu)，孔徑為0.3mm～0.7mm，比表面積達(dá)到80 120m2/g～120m2/g，濕密度為1.0g/cm3，可懸浮于水中，持水量為2 300%～2 600%，表面具有特殊的化學(xué)性質(zhì)能牢固的固定微生物，載體內(nèi)部有足夠大的空間提供微生物生長(zhǎng)和繁殖，防止生物膜的堵塞，載體中的微生物量可達(dá)到20g/L；

2）鐵碳電解體120kg；

3）藥劑：白砂糖300kg、磷酸三鈉100kg、尿素100kg、氯化鉀（碳酸鉀）15kg、濃硫酸、氫氧化鈉等。

3.3.3 運(yùn)行參數(shù)

1）中試試驗(yàn)進(jìn)出水水質(zhì)水量見(jiàn)表2。

表2 進(jìn)水、出水水質(zhì)水量表

2）主要設(shè)施的運(yùn)行工藝參數(shù)控制如下：

微電解反應(yīng)器控制PH為3～5，水力停留時(shí)間（HRT）1h；調(diào)堿池PH為6～8，HRT為0.25h；水解酸化反應(yīng)器PH為5.5～7.5，HRT為30h，污泥沉降比為20%～40%；生物濾池pH控制為6.5～8.5，總?cè)莘e負(fù)荷6.5 KgCOD/m3·d，HRT 80h，其中厭氧段溶解氧≤0.5mg/L，好氧段溶解氧≥2.5mg/L。

3.4 結(jié)果與討論

3.4.1 微電解-固定化微生物工藝運(yùn)行穩(wěn)定性

試驗(yàn)初期微生物培養(yǎng)階段采用COD濃度不超過(guò)800mg/L的混合廢水進(jìn)行悶曝培養(yǎng)，并逐漸將各生化池COD濃度提高至5 000mg/L，待培養(yǎng)半個(gè)月后各生化池中COD開(kāi)始快速降解時(shí)，開(kāi)始小流量連續(xù)進(jìn)水。1天～2天進(jìn)水水量為35L/h，3天～8天進(jìn)水水量為42L/h，從第9天開(kāi)始按照設(shè)計(jì)水量60L/h進(jìn)水。試驗(yàn)進(jìn)水至穩(wěn)定階段的各生化池出水COD濃度見(jiàn)圖2。從圖2中可以看出：1）1天～16天，進(jìn)水污染物濃度穩(wěn)定，水解酸化出水、厭氧生物濾池出水COD濃度波動(dòng)較大，主要是進(jìn)水初期，各生化池中微生物對(duì)高濃度混合有機(jī)廢水仍處在適應(yīng)階段，隨著進(jìn)水量的增加，處理后出水COD也呈上升趨勢(shì)；2）17天～59天，經(jīng)過(guò)前16天的適應(yīng)，各生化池中的微生物種群結(jié)構(gòu)已基本穩(wěn)定，經(jīng)鏡檢發(fā)現(xiàn)各生化池中的微生物數(shù)量達(dá)到5億/mL，盡管進(jìn)水水質(zhì)受上游裝置影響出現(xiàn)了較大波動(dòng)，但水解酸化、厭氧、好氧各生化池表現(xiàn)較穩(wěn)定的處理效果，且在后期進(jìn)水COD穩(wěn)定在48 000 mg/L以下時(shí)，出水COD保持在5 000mg/L以下;3）在進(jìn)水流量控制為60L/d的穩(wěn)定運(yùn)行階段，微電解-水解酸化段的COD去除率為17.66%，厭氧生物濾池的COD去除率為29.06%，好氧生物濾池的COD去除率為81.02%，工藝調(diào)試階段COD總?cè)コ蕿?8.91%。

圖2 試驗(yàn)進(jìn)水至穩(wěn)定階段COD折線圖

3.4.2 微電解預(yù)處理對(duì)廢水可生化性的影響

分別測(cè)定微電解進(jìn)水、出水CODCr和BOD5，結(jié)果見(jiàn)表3。從中可以看出，高濃度有機(jī)混合廢水經(jīng)鐵碳微電解工藝預(yù)處理后，其可生化性（B/C）由與處理前的0.44提高到0.65，提高47.7%。可見(jiàn)采用微電解對(duì)高濃度含酚混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，可較好地提高廢水可生化性，為后續(xù)的固定化微生物處理提供有利條件。

表3 微電解對(duì)廢水可生化性的影響

3.4.3 各項(xiàng)出水指標(biāo)與設(shè)計(jì)出水指標(biāo)對(duì)比

當(dāng)進(jìn)水水質(zhì)穩(wěn)定并連續(xù)運(yùn)行1個(gè)月以后，對(duì)試驗(yàn)裝置進(jìn)水、出水各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見(jiàn)表4。在原水各項(xiàng)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)均符合進(jìn)水水質(zhì)設(shè)計(jì)要求的條件下，該試驗(yàn)工藝對(duì)各項(xiàng)污染物的處理取得了較好的效果，其中COD去除率為91.4%，SS去除率為63.5%，石油類去除率為97.5%。將出水標(biāo)定結(jié)果與設(shè)計(jì)出水指標(biāo)對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，出水COD、石油類均達(dá)到了設(shè)計(jì)出水指標(biāo)低于5 000mg/L和低于50mg/L的要求，出水中SS為191mg/L，略高于設(shè)計(jì)出水指標(biāo)，主要原因是順酐廢水中馬來(lái)酸、富馬酸具有較高的表面活性，導(dǎo)致廢水中污泥沉降性較差，沉淀池去除SS效果不理想。

表4 試驗(yàn)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行期間進(jìn)水、出水水質(zhì)標(biāo)定結(jié)果

4 結(jié)論

1）應(yīng)用微電解-固定化生物濾池工藝處理順酐及芳香醛高濃度有機(jī)混合廢水的工業(yè)試驗(yàn)表明，該工藝對(duì)廢水中的COD、石油類的去除率分別達(dá)到了91%和97.5%，達(dá)到了預(yù)期的出水指標(biāo)，同時(shí)綜合利用化工園區(qū)已有的10倍以上于高濃廢水流量的清潔污水進(jìn)行稀釋，即可實(shí)現(xiàn)化工園區(qū)的污水達(dá)標(biāo)排放；

2）采用微電解工藝對(duì)含有酚類的高濃度有機(jī)混合廢水進(jìn)行預(yù)處理，提高了廢水的可生化性，降低廢水的毒性，有利于后續(xù)的生化處理；

3）固定化生物濾池對(duì)COD的去除率為86.5%，表現(xiàn)了固定化微生物技術(shù)能夠適應(yīng)高濃度的有機(jī)廢水的生化處理，相對(duì)傳統(tǒng)的活動(dòng)污泥法具有優(yōu)勢(shì)，且具有一定的抗毒能力；

4）考慮到順酐裝置廢水中富馬酸、馬來(lái)酸具有較高的表面活性，不利于后續(xù)廢水處理中SS的去除，對(duì)廢水處理工藝進(jìn)行如下優(yōu)化：去除微電解及水解酸化出水的兩級(jí)沉淀池，在水解酸化反應(yīng)器出口增加氣浮裝置，保證后續(xù)生物濾池不受SS影響而堵塞，降低生化濾池的進(jìn)水濃度，在好氧生化濾池出水口增加一具沉淀池，提升整個(gè)工藝系統(tǒng)的各項(xiàng)污染物去除率。

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