PVC無毒熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)進(jìn)展（上）

金棟

北京燕山石油化工公司研究院 （北京 1025 00）

聚氯乙烯（PVC）是世界五大通用樹脂之一，其制品具有軟硬度易調(diào)控、力學(xué)性能高、耐腐蝕、電絕緣性好、透明性高以及價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，在建筑、輕工、化工、電子、航天、汽車、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域具有廣泛的用途。但是，由于PVC的結(jié)構(gòu)缺陷，在受熱、剪切或受到高能量射線（如紫外線）的影響下易發(fā)生降解和交聯(lián)反應(yīng)，致使加工和使用困難，制品的顏色加深，力學(xué)性能下降。因此，在PVC加工過程中，通常采用添加熱穩(wěn)定劑以促進(jìn)PVC樹脂的塑化、熔融，提高熔體強(qiáng)度，降低加工溫度，改善制品的外觀質(zhì)量，同時(shí)提高PVC制品的各項(xiàng)性能指標(biāo)，擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1 PVC樹脂的熱降解機(jī)理

1.1 PVC樹脂的熱降解[1-2]

PVC樹脂是由氯乙烯單體經(jīng)自由基引發(fā)聚合而成的，其分子結(jié)構(gòu)對(duì)熱極不穩(wěn)定，即使在空氣中，100℃時(shí)就開始有輕微的降解，150℃時(shí)會(huì)因發(fā)生嚴(yán)重的降解而使其性能發(fā)生變化，放出HCl氣體，如果不抑制HCl的產(chǎn)生，分解會(huì)進(jìn)一步加劇，直至PVC的大分子被裂解成各種小分子為止。因此，對(duì)PVC樹脂來說，不管是硬質(zhì)制品還是軟質(zhì)制品，都必須添加熱穩(wěn)定劑控制降解反應(yīng)。否則，PVC就會(huì)因熱降解而失去使用價(jià)值。

PVC的降解與其分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，PVC中單體單元是有穩(wěn)定規(guī)律的頭-尾結(jié)構(gòu)順序排列，正是因?yàn)镻VC在熱分解中有叔碳氯、烯丙基氯等不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的存在，使PVC受熱后易脫去HCl，引起鏈鎖反應(yīng)而發(fā)生降解，造成機(jī)械強(qiáng)度消失和顏色變化。在PVC實(shí)際加工過程中，降解可分成3個(gè)階段：早期著色降解（90～130℃）、中期著色降解（140～150℃）、長期受熱降解（190℃以上）。隨著降解溫度的升高，PVC樹脂顏色逐漸變深，即白色變淡黃色、黃色變橘黃色、橘紅色、棕色直至黑色。

PVC受熱降解放出HCl是一個(gè)十分復(fù)雜的過程，人們對(duì)此也進(jìn)行過大量研究，但迄今為止，對(duì)PVC熱降解還沒有完全一致的見解，由于實(shí)驗(yàn)條件不同，其結(jié)論也不同。人們普遍認(rèn)為：一般熱降解脫HCl反應(yīng)是游離基機(jī)理及離子反應(yīng)機(jī)理，研究表明游離基反應(yīng)過程隨溫度升高而反應(yīng)程度增大，在高溫時(shí)分解反應(yīng)是按游離基機(jī)理進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)表明，游離基的產(chǎn)生是來自聚合過程中殘留的微量催化劑或由于氧化的作用生成游離基攻擊-C H2-所致。也就是說，在同一配方、同一老化溫度和熱、剪切力共同作用下，PVC有一部分相互纏繞的分子被剪斷成小分子，形成了游離基。隨著溫度的升高，游離基反應(yīng)所占的比例加大，游離基引導(dǎo)不穩(wěn)定氯原子旁的氫原子與之結(jié)合，繼而導(dǎo)致PVC受熱分解脫去HCl，生成共扼雙鍵結(jié)構(gòu)。隨著共扼雙鍵數(shù)目的增加，PVC顏色逐漸變深，直到完全分解。

由此可知，PVC的熱降解過程極其復(fù)雜，降解的直接后果是顏色變深，制品的力學(xué)性能下降。因此，為了在加工過程中不損傷PVC的原有性能及使用過程中抑制制品變色、性能變差，最佳辦法是在配方中添加熱穩(wěn)定劑。

1.2 熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理[2-3]

PVC的熱降解原理十分復(fù)雜，同樣，熱穩(wěn)定劑的作用機(jī)理也非常復(fù)雜。無論是鹽基性鉛鹽、金屬皂類或其他各類熱穩(wěn)定劑之所以能起到熱穩(wěn)定化作用，主要是由于它們都能夠捕捉PVC降解時(shí)所脫出的HCl。（1）吸收HCl所有熱穩(wěn)定劑的共同特性均能吸收PVC分解出來的HCl，防止HCl催化降解；（2）消除不穩(wěn)定氯原子 置換或消除不穩(wěn)定氯原子，使PVC樹脂不易脫HCl，即被HCl中C l置換下來的陰離子基團(tuán)能與PVC的其他雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，阻止進(jìn)一步的熱降解；（3）能破壞過氧化結(jié)構(gòu)，起到抗氧劑的作用 不同種類的熱穩(wěn)定劑與PVC中不穩(wěn)定氯原子的絡(luò)合能力也不相同。一般情況下，所有能與HCl結(jié)合成鹽的熱穩(wěn)定劑都能破壞正碳離子的鹽酸鹽，促使穩(wěn)定的基團(tuán)取代不穩(wěn)定基團(tuán)，防止PVC樹脂在降解過程中出現(xiàn)連鎖效應(yīng)。

1.3 PVC的穩(wěn)定化方法

提高PVC的熱穩(wěn)定性可從兩方面入手：一是減少聚合物分子及樹脂中的不穩(wěn)定因素（改進(jìn)合成工藝或與其他單體共聚改性），從理論上講，該方法是最理想的方法，但在經(jīng)濟(jì)和技術(shù)上并非實(shí)用。二是添加熱穩(wěn)定劑來提高聚合物的熱穩(wěn)定性，這一方法簡便有效，易于實(shí)施。熱穩(wěn)定劑通過以下4種途徑實(shí)現(xiàn)PVC的穩(wěn)定化：（1）捕捉PVC降解中放出的HCl，終止其自動(dòng)催化作用；（2）置換活潑的烯丙基氯原子；（3）能與共扼多烯結(jié)構(gòu)進(jìn)行雙鍵加成反應(yīng)，消除或減少制品的變色和顏色加深；（4）鈍化具有催化脫HCl作用的金屬離子。

2 PVC無毒熱穩(wěn)定劑的研究進(jìn)展

2.1 金屬皂類復(fù)合熱穩(wěn)定劑

由于金屬活性不同，形成的各種金屬皂對(duì)PVC穩(wěn)定能力不同，若將活性高的鋅皂與活性差的鈣皂或者錫皂并用，以及鋇、鎘、鋅等皂類復(fù)合，可以產(chǎn)生協(xié)同作用，并能獲得良好的穩(wěn)定效果。在PVC無毒制品加工過程中，PVC釋放出來的HCl與鋅化合物反應(yīng)生成的氯化物是PVC類聚合材料降解的真正催化劑，而鈣羧酸鹽的作用就在于一旦形成了上述鋅聚合絡(luò)合物，它能夠中和HCl并且抑制鋅聚合絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為氯化鋅，從而使聚合物獲得穩(wěn)定，是一種無毒、高效的PVC加工熱穩(wěn)定劑。除Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑外，還出現(xiàn) Ca/Zn/S n、A l/Ca/Zn、Ca/Zn/M g、R e/Zn等復(fù)合新品種穩(wěn)定劑。

Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的特點(diǎn)是無毒，但是Ca/Zn羧酸鹽的相互締合性弱，穩(wěn)定體系的效果比Ca/Zn和Ca/C d/Zn穩(wěn)定體系差，因此在合成過程中通常要添加一些輔助穩(wěn)定劑（如環(huán)氧類增塑劑、亞磷酸酯、β-二酮類化合物、受阻酚類抗氧劑等）來改善Ca/Zn羧酸鹽的性能，調(diào)整Ca/Zn羧酸鹽的比例也可以使其性能有一定程度的改善。Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑分為固、液兩種，主要用于食品包裝、玩具和輸血管等領(lǐng)域。

張軍等[4]研究了金屬皂類熱穩(wěn)定劑硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇在軟質(zhì)PVC體系中單獨(dú)使用、兩兩混合、三者混合使用時(shí)的熱性能以及協(xié)同穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：在軟質(zhì)PVC體系中單獨(dú)使用金屬皂類熱穩(wěn)定劑時(shí)軟質(zhì)PVC的熱穩(wěn)定性能不好；兩兩混合時(shí)硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶2混合和硬脂酸鋅/硬脂酸鈣按1∶2混合時(shí)軟質(zhì)PVC體系熱穩(wěn)定性能比硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶1和2∶1以及硬脂酸鋅 /硬脂酸鈣按 1∶1、2∶1、1∶3、3∶1混合時(shí)要好；三者混合時(shí)硬脂酸鈣/硬脂酸鋅/硬脂酸鋇按1∶1∶1混合時(shí)，軟質(zhì)PVC體系熱穩(wěn)定性能較好，比兩兩混合使用時(shí)好，同時(shí)能有效地抑制軟質(zhì)PVC體系初期著色現(xiàn)象，是軟質(zhì)PVC體系的較佳熱穩(wěn)定劑。

鄭國雄等[5]合成了新型非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鈣鹽，并將其與硬脂酸鋅、有機(jī)輔助穩(wěn)定劑等復(fù)配，得到一種高效的新型Ca/Zn熱穩(wěn)定劑。新型Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的最佳配方：非對(duì)稱結(jié)構(gòu)的鈣鹽2.7份、硬脂酸鋅0.3份、β-二酮類化合物0.2份、季戊四醇單十六酸酯0.75份、亞磷酸二苯酯0.75份。當(dāng)Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑用量為4份時(shí)，PVC熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能最佳，且非對(duì)稱結(jié)構(gòu)Ca/Zn復(fù)合穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性效能優(yōu)于其他熱穩(wěn)定劑。

林美娟等[6]合成了與β-二酮及Ca/Zn皂之間有良好協(xié)同穩(wěn)定作用的鰲合劑，并將Ca/Zn皂、鰲合劑等多種組分復(fù)配制備出高效Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑，同時(shí)研究了鰲合劑對(duì)熱穩(wěn)定性能的影響，考察了Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑在軟質(zhì)、硬質(zhì)PVC配方中的應(yīng)用，著重研究了體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和抗紫外性能。結(jié)果表明，所研制的鰲合劑能顯著改善體系的長期熱穩(wěn)定性，并與β-二酮和Ca/Zn皂間有良好的協(xié)同穩(wěn)定作用。Ca皂、Zn皂的靜態(tài)、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間分別為 Ca S t2、Zn St2的 2倍，當(dāng) w（Ca）∶w（Zn）=6∶4時(shí)，PVC試樣于195℃條件下剛果紅變色時(shí)間為27 min，初期著色性好、長期穩(wěn)定性高，且有很好的抗紫外老化性。

陳偉瑜等[7]采用高級(jí)脂肪酸與鈣鋅氧化物或氫氧化物，在復(fù)合催化劑存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，進(jìn)一步與水滑石、β-二酮、雙酚A等復(fù)配得到環(huán)保型Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)水溶液皂化法相比，該方法實(shí)現(xiàn)一步合成高級(jí)脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，轉(zhuǎn)化率均接近100%，設(shè)備利用率由原來的10%左右提高到85%以上，減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)環(huán)節(jié)縮短，生產(chǎn)周期由原來的15 h縮短至6h左右，生產(chǎn)成本低，無“三廢”排放，具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。復(fù)配后的Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間達(dá)到60 m i n以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間達(dá)到42 m i n以上。

唐贏等[8]利用自行研制的大分子、高含鋅（M H Zn）熱穩(wěn)定劑，與Zn S t2進(jìn)行了靜態(tài)熱穩(wěn)定實(shí)驗(yàn)對(duì)比，并同Ca S t2進(jìn)行了復(fù)配研究。將該組分用于PVC制品，進(jìn)行了靜態(tài)熱穩(wěn)定性、動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性和PVC材料融合實(shí)驗(yàn)等測(cè)試，在測(cè)試基礎(chǔ)上用于PVC軟質(zhì)制品、半軟質(zhì)制品、硬質(zhì)制品的初步配方研究和制樣，并對(duì)樣品進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。結(jié)果表明，利用該化合物復(fù)配的M H Zn/Ca S t2復(fù)合熱穩(wěn)定劑，通過潤滑劑系統(tǒng)的進(jìn)一步配合設(shè)計(jì)，可以作為PVC異型材、管材、片材、醫(yī)用塑料、食品包裝、玩具等的無毒環(huán)保型加工助劑。

（待續(xù)）