O3/H2O2聯(lián)合氧化法預(yù)處理制藥廢水的初步探討

高孟臣 司丹丹 張馨予

目前，制藥行業(yè)中有機(jī)合成藥物品種繁多，需采用多種原料經(jīng)過不同的合成路線加以制備。合成制藥產(chǎn)生的廢水含有較多大分子，難降解的有機(jī)物，屬于較難處理的高濃度有機(jī)廢水之一。制藥廢水通常具有組成復(fù)雜，有機(jī)污染物種類多、濃度高，COD值和BOD5值高且波動(dòng)性大，廢水的BOD5/COD值差異較大，可生化性不高，NH3-N濃度高，色度深，毒性大，固體懸浮物 SS濃度高等特點(diǎn)[1-5]。

制藥廢水預(yù)處理至今尚未找到適宜的解決方法，是目前國內(nèi)外水處理的難點(diǎn)和熱點(diǎn)。因此本文將針對制藥廢水預(yù)處理做初步探討。

1 制藥廢水預(yù)處理技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 O3/活性炭法

在臭氧氧化的基礎(chǔ)上加入活性炭協(xié)同反應(yīng)，將臭氧的強(qiáng)氧化作用與活性炭的催化氧化作用有機(jī)結(jié)合起來，顯著提高臭氧對廢水中有機(jī)污染物去除效果。活性炭有很強(qiáng)的吸附性和一定的還原性，臭氧在活性炭的外表面吸附后，可迅速分解生成原子氧和氧氣，產(chǎn)生一系列自由基反應(yīng)，生成氧化還原電位更高的羥基自由基，對吸附的污染物具有更強(qiáng)的氧化分解和去除能力[6]。

1.2 Fenton試劑法

Fenton試劑是由H2O2與Fe2+組成的混合體系，它通過催化分解H2O2產(chǎn)生氧化性很強(qiáng)的OH?并引發(fā)連鎖反應(yīng)，將大分子有機(jī)物降解為小分子有機(jī)物或礦化為CO2和H2O等無機(jī)物[7]。處理廢水的水質(zhì)不同所需H2O2投加量也不同，H2O2投加量的多少?zèng)Q定OH?自由基生成量，直接影響了 Fenton試劑氧化效果，因此適當(dāng)?shù)腍2O2與Fe2+比例是取得良好效果的重要條件。

1.3 超聲波/H2O2法

超聲波對有機(jī)物的降解緣自超聲空化現(xiàn)象。超聲波在水中傳播時(shí)會(huì)產(chǎn)生微小的空化泡，空化泡會(huì)在幾秒鐘內(nèi)破裂，由此產(chǎn)生瞬時(shí)高溫高壓可以使水分子裂解產(chǎn)生 H?和 OH?，其中OH?具有強(qiáng)氧化性，可將水中難降解有機(jī)物分解?？栈萜屏褧r(shí)還可產(chǎn)生強(qiáng)大的剪切力，使大分子有機(jī)物碳鏈斷裂引發(fā)熱裂解反應(yīng)。但是單獨(dú)超聲波降解有機(jī)物時(shí)，效率低，速度慢且能量消耗較大，而加入其他氧化劑可以提高污染物的降解效率[8]。

1.4 水解酸化法

作為預(yù)處理工藝，水解酸化法是將厭氧工藝控制在水解酸化階段，與普通的好氧工藝相比盡管處理效果較差一些，但是不需要曝氣節(jié)省能耗，降低了成本。該工藝是利用產(chǎn)甲烷菌與水解產(chǎn)酸菌生長速率不同，在反應(yīng)器中利用水流動(dòng)的淘洗作用造成甲烷菌在反應(yīng)器中難于繁殖，將厭氧處理控制在反應(yīng)時(shí)間短的厭氧處理第一階段，即在大量水解細(xì)菌、產(chǎn)酸菌作用下將不溶性有機(jī)物水解為溶解性有機(jī)物，難于生物降解的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為易于生物降解的物質(zhì)。水解酸化不需曝氣，降低了生產(chǎn)運(yùn)行成本，提高污水的可生化性，減小了后續(xù)生物處理的負(fù)荷，同時(shí)也降低了后續(xù)好氧生物處理的曝氣量[9]。

另外還有內(nèi)電解法、氣浮法、絮凝沉淀法、吸附法等。盡管目前預(yù)處理制藥廢水的方法很多，但是大部分方法尚未在實(shí)際工程中應(yīng)用，僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 O3/H2O2在制藥廢水處理中的應(yīng)用

2.1 臭氧特性[10]

臭氧是氧的同素異形體，分子式為O3，分子量為47.998，又稱富氧。在常溫常壓下，較低濃度的臭氧是無色氣體，當(dāng)濃度達(dá)到15%及以上時(shí)，臭氧是淡紫色的具有魚腥味的氣體。密度為2.144 kg/m3，約為氧的1.6倍。

溶解度:臭氧在水中的溶解度比純氧高10倍。影響臭氧在水中溶解度的因素有:溫度、氣壓、氣體中的純氧濃度以及水中污染物的性質(zhì)和含量。

分解:通常臭氧不穩(wěn)定，在常壓下容易自行分解為氧氣并放出熱量。

M nO2，PbO2，Pt，C等催化劑的存在或紫外線輻射都會(huì)加速O3的分解。O3在空氣中的分解速度與臭氧的濃度和溫度有關(guān)。溫度和濃度越高，臭氧分解速度越快。

氧化性:臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位與pH值有關(guān)，在酸性溶液中E°=2.07 v氧化性僅次于氟，在堿性溶液中E°=1.24 v氧化能力略低于氯，研究表明在pH=5.6～9.8，水溫為0℃～39℃臭氧的氧化效力不受影響。

2.2 過氧化氫的特性

1)氧化性:純過氧化氫有很強(qiáng)的氧化性，遇到可燃物即可著火。在水溶液中H2O2是常用的氧化劑，雖然從標(biāo)準(zhǔn)電極電位來看在酸性溶液中的H2O2氧化性更強(qiáng)，但在酸性條件下H2O2的氧化反應(yīng)速率往往極慢，堿性條件下反應(yīng)速率極快。在以H2O2為氧化劑的反應(yīng)體系中，H2O2的還原產(chǎn)物是水，過量的H2O2可通過熱分解去除，因此也不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

2)還原性:過氧化氫在酸性或堿性溶液中都有一定的還原性。在酸性溶液中H2O2只能被高錳酸鉀、二氧化錳、臭氧、氯等強(qiáng)氧化劑氧化，而在堿性時(shí)還原性更強(qiáng)，能還原氧化銀、六氰合鐵等一類較弱的氧化劑，H2O2的產(chǎn)物是O2，所以它不會(huì)為反應(yīng)體系帶來雜質(zhì)。

3)不穩(wěn)定性:過氧化氫在低溫和高純度時(shí)表現(xiàn)的比較穩(wěn)定，但是若受熱溫度達(dá)到426 K以上便會(huì)猛烈分解。分解反應(yīng)為歧化反應(yīng):2H2O2→2H2O+O2過氧化氫在水溶液中都有熱不穩(wěn)定性，分解機(jī)理復(fù)雜，已提出了游離基學(xué)說、電離學(xué)說等多種解釋。H2O2在酸性條件下較堿性條件下歧化程度高一些，但在堿性條件下溶液的歧化速度較快。一些金屬離子(Fe3+，Cr3+，Cu2+，Ag+)等都能催化H2O2均相和非均相分解。

表1 工程調(diào)試期間的監(jiān)測數(shù)據(jù)表

3 O3/H2O2氧化工藝機(jī)理

O3/H2O2體系是一種臭氧高級氧化系統(tǒng)，這一方法不是利用O3直接與有機(jī)物反應(yīng)，而是利用O3分解產(chǎn)生的OH?來氧化有機(jī)物。在O3水溶液中加入H2O2會(huì)加速臭氧分解產(chǎn)生OH?[11]。

Chen.S.M，Kuo.C.H[12]認(rèn)為 O3與水中 OH-反應(yīng)生成HO-2，H2O2會(huì)部分離解也生成 HO-2，而 HO-2是OH?引發(fā)劑，能加快O3的自身分解生成OH?，反應(yīng)如下:

當(dāng)溶液中存在H2O2，它會(huì)部分離解產(chǎn)生HO-2:

上述反應(yīng)生成的HO-2是OH?產(chǎn)生的引發(fā)劑。

自由基OH?一旦產(chǎn)生，就會(huì)發(fā)生如下鏈反應(yīng):

鏈終止反應(yīng)為:

除了上述反應(yīng)外，還存在 OH?與 H2O2反應(yīng)。但是 OH?與H2O2反應(yīng)比上述反應(yīng)慢得多，故可以被忽略。溶液中存在有機(jī)污染物P。則反應(yīng)為:

此外，有機(jī)物P與O3的直接氧化反應(yīng):

4 工程實(shí)際應(yīng)用情況

本論文實(shí)驗(yàn)為實(shí)際工程調(diào)試提供了指導(dǎo)性的數(shù)據(jù)，表1為調(diào)試期間工程運(yùn)行的監(jiān)測部分?jǐn)?shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)從廢水pH值，H2O2投加量，反應(yīng)時(shí)間及O3氣流量角度分析了O3/H2O2聯(lián)合氧化法預(yù)處理抗生素制藥廢水各因素的影響情況。由工程實(shí)際運(yùn)行監(jiān)測數(shù)據(jù)可以看出，廢水經(jīng)過處理后都達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，O3/H2O2聯(lián)合氧化法提高了化學(xué)合成制藥廢水OUR值，為后續(xù)生物處理提供了條件，使廢水能夠達(dá)標(biāo)排放。

5 O3/H2O2聯(lián)合氧化法與其他方法的對比

本文預(yù)處理是以提高制藥廢水的可生化性，為后續(xù)生物處理提供必要條件為目標(biāo)。在中試期間主要對比了以下四種方法的預(yù)處理效果:O3/H2O2聯(lián)合氧化法，O3/活性炭法，F(xiàn)enton試劑法，超聲波/H2O2法。各方法的較優(yōu)反應(yīng)條件及實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 四種方法預(yù)處理制藥廢水效果對比表

6 結(jié)語

由表2可看出四種方法對廢水的處理效果及條件各不相同。對綜合廢水處理效果較好的是O3/H2O2聯(lián)合氧化法，OUR值可從0提高到0.58 mg/(g?min);其次是Fenton試劑法，OUR值可提高到0.38 mg/(g?min);O3/活性炭法和超聲波/H2O2法處理效果均較差，OUR值最大提高到0.28 mg/(g?min)和 0.15 mg/(g?min)。

從處理廢水所需氧化劑費(fèi)用上來看，O3/H2O2聯(lián)合氧化法是較經(jīng)濟(jì)的，而且處理效果較好;Fenton試劑法雖然在經(jīng)濟(jì)上可行，但是處理效果不好;O3/活性炭法經(jīng)濟(jì)費(fèi)用稍微高一些，但是效果比Fenton試劑法好，綜合考慮四種預(yù)處理方法，O3/H2O2聯(lián)合氧化法是較好的預(yù)處理工藝。

[1] 潘紹先，羅 毅，牛 顏.化工廠、制藥廠、焦化廠廢水中有機(jī)污染組成分析[J].上海環(huán)境科學(xué)，1993，12(6):25-27.

[2] 張林海.厭氧—好氧SBR法處理青霉素生產(chǎn)廢水[A].第三屆全國污水處理技術(shù)交流會(huì)[C].1997:231-238.

[3] 劉曉濤.雙氯滅痛生產(chǎn)廢水處理工藝設(shè)計(jì)[J].污染防治技術(shù)，1999，12(2):121-122.

[4] 伊 穎.葉酸廢水治理研究[A].上海市環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)第8屆年會(huì)論文摘要集[C].1997:308-309.

[5] 劉新亭，楊秀強(qiáng).酸化—生物接觸氧化法處理維生素C廢水[J].上海環(huán)境科學(xué)，1990，9(6):12-14.

[6] 谷俊標(biāo).臭氧/活性炭處理煉油廢水的初步研究[J].遼寧化工，2004，33(5):275.

[7] 陳勝兵，何少華，婁金生，等.Fenton試劑的氧化作用機(jī)理及其應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27(3):105.

[8] 唐玉斌，呂錫武，陳芳艷.超聲波/H2O2協(xié)同降解水中染料酸性嫩黃的研究[J].化學(xué)世界，2005(12):745-746.

[9] 相會(huì)強(qiáng)，張 杰，于爾杰，等.水解酸化—生物接觸氧化工藝處理制藥廢水[J].給水排水，2002，28(1):54-56.

[10] 孫德智，于秀娟，馮玉杰.環(huán)境工程中的高級氧化技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2003:3-8.

[11] Dore.M ，Legube.B，Langlais.B.Mechanism of the reaction of ozone with soluble organic pollutants.Ozone[J].Sci Eng，1980(2):39-54.

[12] Chen.S.M，Kuo.C.H.Kinetic studies of oxidation of toluene by ozone and hydrogen peroxide mixtures[J].MS Thesis，Miss State Univ ，US ，1995(2):17-18.