聚偏氟乙烯有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能影響因素的研究進(jìn)展

鄭 鳳,黃征青

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430068）

聚偏氟乙烯有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能影響因素的研究進(jìn)展

鄭 鳳,黃征青

(湖北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北武漢 430068）

介紹了影響聚偏氟乙烯有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能的主要因素,研究了相轉(zhuǎn)化法制備聚偏氟乙烯有機(jī)-無機(jī)超濾膜的主要控制參數(shù),如聚偏氟乙烯含量、無機(jī)填料、溶劑、添加劑、凝膠浴溫度、蒸發(fā)時間等,探討了有機(jī)-無機(jī)超濾膜的研究方向。

聚偏氟乙烯;有機(jī)-無機(jī);超濾膜;影響因素

聚偏氟乙烯(PVDF）是工業(yè)上使用較多且性能較好的制膜材料之一,具有機(jī)械強(qiáng)度高、生理惰性好、化學(xué)穩(wěn)定性好、使用溫度高、成膜性好等特點(diǎn),且能防紫外線和氣候老化;但由于 PVDF是天然疏水性材料,表面張力較低,制得的 PVDF超濾膜耐污染性較差[1],有必要通過親水改性來改善。

目前,PVDF超濾膜的改性大多是利用化學(xué)或物理方法對膜表面或膜材料進(jìn)行改性。其中膜材料改性能更好地改善膜的耐污染性能。以聚合物與無機(jī)粒子共同制備有機(jī)-無機(jī)超濾膜在一定程度上彌補(bǔ)了有機(jī)與無機(jī)材料各自的缺陷,改性效果好,易操作,制得的超濾膜綜合了有機(jī)膜和無機(jī)膜的優(yōu)點(diǎn),能適應(yīng)更多的分離體系[2～4]。因此,有機(jī)-無機(jī)超濾膜的制備和研究是超濾膜分離技術(shù)發(fā)展的重要方向之一。

1 影響PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能的主要因素

1.1 膜材料

膜材料被認(rèn)為是制膜過程的核心。在相同的制膜條件下,以不同的膜材料制備出的膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能可能千差萬別。常用的工業(yè)聚合物有100多種,但成功用于工業(yè)制備超濾膜和微濾膜的僅20多種。其中國產(chǎn)PVDF超濾膜已經(jīng)成功應(yīng)用于多項(xiàng)體系和研究,如電化學(xué)水處理、中藥成分的提取等。隨著人們對超濾膜性能要求的不斷提高,PVDF超濾膜已經(jīng)不能完全滿足工業(yè)和研究的需求。研究表明,無機(jī)粒子的存在影響了制膜過程相分離行為(凝膠化、結(jié)晶化與玻璃化轉(zhuǎn)變）的熱力學(xué)和動力學(xué)。因此,以 PVDF為基材,添加無機(jī)粒子,能改善 PVDF超濾膜的親水性,擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域。

1.2 制膜方法

目前,PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜制備方法的研究主要集中在相轉(zhuǎn)化法,通過調(diào)整鑄膜液的配方、凝固條件等改變相轉(zhuǎn)化過程,在經(jīng)歷脫溶劑化、脫混、相轉(zhuǎn)化三個階段后,完成一系列的分相過程而得到各種通量和截留率的超濾膜。具體操作是:將PVDF鑄膜液流延于增強(qiáng)材料上,浸入凝膠浴中,溶劑和非溶劑之間發(fā)生交換,隨著薄膜中非溶劑濃度的增大,聚合物溶液變?yōu)闊崃W(xué)不穩(wěn)定,發(fā)生液液分離或液固分離(結(jié)晶作用）。鑄膜液與凝膠浴最初接觸的表面最先發(fā)生凝膠化,形成不對稱結(jié)構(gòu)中的皮層結(jié)構(gòu);皮層結(jié)構(gòu)的生成增大了余下溶劑與非溶劑交換的阻力,減緩了交換速率,溶劑聚集形成大孔結(jié)構(gòu)。體系中同時存在聚合物富相和聚合物貧相,聚合物富相固化形成膜的多孔基體,貧相則導(dǎo)致孔的生成。超濾膜鑄膜液中由于無機(jī)相的存在,必將改變原體系的粘度,通過影響溶劑與非溶劑的交換速率來調(diào)控相轉(zhuǎn)化乃至分相過程,從而控制膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能。

1.3 膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)

截留率和通量是表征超濾膜最重要的兩個參數(shù),它們與膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。不同材料或不同方法制備的超濾膜膜孔的結(jié)構(gòu)各不相同。相轉(zhuǎn)化膜的膜孔結(jié)構(gòu)由非對稱的皮層與支撐層組成。皮層結(jié)構(gòu)決定了膜的截留率,非對稱結(jié)構(gòu)(皮層和支撐層）及其它因素共同決定了膜的通量。PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜與PVDF膜一樣,膜結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)非對稱結(jié)構(gòu),但組成非對稱結(jié)構(gòu)的皮層和支撐層結(jié)構(gòu)又不完全相同。

1.3.1 皮層

超濾膜的皮層為液-液旋節(jié)脫混形成的聚合物球粒緊密填充的結(jié)構(gòu),厚度約為2～3μm。在相轉(zhuǎn)化過程中,皮層的形成對隨后形成的支撐層結(jié)構(gòu)有著決定性的影響。由于皮層決定了膜的分離功能和膜內(nèi)的傳質(zhì)阻力,通常提到的膜孔徑、孔徑分布、孔隙率等表征實(shí)際上是皮層的表征。

1.3.2 支撐層

鑄膜液和凝膠浴接觸時,在形成可以增大溶劑與非溶劑交換阻力的皮層結(jié)構(gòu)后,存在以下兩類成膜機(jī)理:一類是由最初的液-液旋節(jié)脫混過渡到液-液雙節(jié)脫混形成海綿狀孔結(jié)構(gòu);另一類是余下的鑄膜液層的液-液雙節(jié)脫混后形成的指狀孔結(jié)構(gòu)。研究表明,多數(shù)超濾膜的底層都是貫通的海綿狀結(jié)構(gòu)。膜的大孔結(jié)構(gòu)通常有指狀、錐形、淚滴狀等形狀。

1.3.3 膜孔結(jié)構(gòu)的控制

要得到預(yù)期的膜孔結(jié)構(gòu),必須明確控制膜孔結(jié)構(gòu)的因素。既然膜材料和制膜方法共同決定膜的結(jié)構(gòu)形態(tài),這就意味著可以通過改變鑄膜液配方,從而影響相分離過程,得到不同的膜孔結(jié)構(gòu)。相對于無定形聚合物,結(jié)晶性聚合物的浸沒沉淀相轉(zhuǎn)化法的成膜機(jī)理研究較少。資料表明,聚合物濃度的增大會導(dǎo)致皮層厚度增加,降低了膜的孔隙率和膜孔之間的貫穿性,使得大孔減少、海綿狀結(jié)構(gòu)增多。

2 相轉(zhuǎn)化法控制參數(shù)對PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能的影響

2.1 PVDF含量

PVDF含量對PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜的通量、截留率、孔徑影響顯著[5]。PVDF含量過低,則膜強(qiáng)度差;含量過高,又不利于聚合物溶解。PVDF含量通常控制在10%～40%之間。隨著 PVDF含量的增加,PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜支撐層孔結(jié)構(gòu)的變化大致分為兩個階段:第一階段,支撐層中指狀孔逐漸變少、變短,慢慢向海綿狀孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化;第二階段,指狀孔和海綿狀孔的數(shù)量都有所減少。不考慮溶劑及添加劑等因素,PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜中PVDF的最佳含量為15%～19%。隨著PVDF含量的增加,鑄膜液粘度增大,大分子的運(yùn)動受到限制,制得的超濾膜皮層增厚,不利于大孔的形成,孔隙率降低,孔徑減小,水通量下降。這是由于對同一制膜體系而言,鑄膜液中PVDF含量高,則濕膜浸入凝膠浴后,初始分相點(diǎn)處 PVDF含量也高,則分相后 PVDF稀相占有的比例小,因而制得的膜孔徑和通量較小。

鄭炳云等改變鑄膜液中 PVDF的含量,發(fā)現(xiàn)當(dāng)PVDF含量由8%增加至12%時,膜通量明顯下降,截留率顯著上升;當(dāng) PVDF含量在14%～18%時,膜通量和截留率變化較小。曹曉春研究發(fā)現(xiàn),PVDF含量為13%時,膜通量約240 L·m2·h-1,截留率約30%;PVDF含量為14%時,膜通量快速下降(<100 L·m2·h-1）,截留率則快速上升到95%;PVDF含量繼續(xù)上升(不超過18%）,截留率和膜通量變化不大。楊劍飛得到的PVDF2SiO2膜的最佳制備條件為:PVDF含量16%、PEG 400含量8%、改性SiO2與PVDF質(zhì)量比1∶4。

2.2 無機(jī)填料

在鑄膜液中添加無機(jī)粒子能形成均勻、穩(wěn)定的溶液,保證了制備 PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜的可能性。加入無機(jī)粒子后,PVDF的結(jié)晶熔點(diǎn)和熔化焓幾乎沒有改變,但可以改善膜的機(jī)械強(qiáng)度和親水性,還可以提高膜的通量。有報(bào)道稱,無機(jī)粒子對不同膜超濾性能的影響是通過改變膜的結(jié)構(gòu)和親水性來實(shí)現(xiàn)的。

2.2.1 無機(jī)填料種類

制備PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜常用的無機(jī)粒子有 A l2O3、SiO2、TiO2、ZrO2等。彭躍蓮等[6]研究了納米二氧化硅顆粒對PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜凝膠過程和結(jié)構(gòu)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),納米二氧化硅顆?？梢允筆VDF超濾膜的凝膠速率減緩,形成的膜更加致密,鑄膜液的粘度由28 289 m Pa·s增至93 078 m Pa·s。朱愉潔等[7]制備的添加 TiO2的超濾膜的最大通量為124.11 L·m2·h-1,截留率為60.40%,比沒有加入無機(jī)粒子的 PVDF膜略高。呂慧等研究了不同無機(jī)粒子對 PVDF膜的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),PVDF2TiO2膜的抗污染能力明顯好于 PVDF膜和 PVDF2A l2O3膜;在PVDF膜中同時添加 TiO2和A l2O3兩種無機(jī)粒子得到的超濾膜的性能比只添加一種無機(jī)粒子時更好。

2.2.2 無機(jī)填料粒徑

目前,關(guān)于納米級無機(jī)粒子對有機(jī)膜的影響報(bào)道較多,而對微米級無機(jī)粒子的影響報(bào)道較少。納米無機(jī)粒子尺寸小,比表面積大,表面通常存在大量不飽和殘鍵和不同鍵合狀態(tài)的羥基,往往容易產(chǎn)生氫鍵作用而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象。

2.2.3 無機(jī)填料含量

無機(jī)粒子的含量對超濾膜影響較為直接,過量的納米無機(jī)粒子在鑄膜液中不能均勻分散,超濾膜支撐層孔結(jié)構(gòu)中會形成無機(jī)粒子的團(tuán)聚體,導(dǎo)致PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜的性能隨著無機(jī)粒子含量的增加而下降。無機(jī)相化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫,隨著無機(jī)粒子含量的增加,鑄膜液粘度增大、膜內(nèi)部的空間密度變大、膜中剛性鏈段增多、膜的耐熱性增強(qiáng),表征為截留率提高、通量下降。向聚合物鑄膜液中加入無機(jī)粒子,最初時無機(jī)粒子在超濾膜中均勻分散;但隨著含量進(jìn)一步增加,無機(jī)粒子發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,膜的結(jié)構(gòu)由于大體積無機(jī)團(tuán)聚體的存在而變得疏松,形成較大的孔,從而引起截留率下降、通量提高。由此可見,隨著無機(jī)粒子含量的增加,截留率有一個極大值、通量有一個極小值。

蔡報(bào)祥等研究表明,隨著納米A l2O3含量從0%增加到4%,超濾膜的拉升強(qiáng)度逐漸增大、拉伸破裂伸長率先增大后減小、親水角依次減小、膜的純水通量先增大后減小。朱愉潔研究表明,當(dāng) TiO2含量低于0.1%時,超濾膜的水通量逐漸提高;當(dāng) TiO2含量超過0.1%時,超濾膜的水通量有所下降;當(dāng) TiO2含量由0%增加到1.0%時,截留率與通量均先增大后減小,接觸角依次減小,而超濾膜的孔隙率、斷裂伸長率和最大載荷均先增大后減小;改性后的載荷最大值低于改性前的載荷最大值。彭躍蓮等研究發(fā)現(xiàn),膜的純水通量和截留率在A l2O3添加量為3%～4%時達(dá)到最大值。Aerts等[8]研究表明,當(dāng)無機(jī)粒子含量超過40%時,無機(jī)粒子的阻礙作用使得膜的表皮層的孔密度增大,顯微照片觀察不到膜表面孔徑和孔隙率的變化;當(dāng)繼續(xù)增加無機(jī)粒子含量時,皮層的形成將會受到影響。

2.3 溶劑

溶劑種類對PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜純水通量、孔徑、孔隙率等有一定的影響。溶劑必須滿足以下要求:能溶解 PVDF、溶解添加劑、溶于凝膠浴、不與PVDF或添加劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。常用的溶劑有二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮,其中二甲基甲酰胺對PVDF的溶解效果最好。卞曉鍇等[9]采用4種溶劑制備了PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜,隨著溶劑與水的相互擴(kuò)散系數(shù)的減小,膜的純水通量相應(yīng)增大,其通量順序?yàn)镈M F

2.4 添加劑

添加劑能改變鑄膜液中各組分的相互作用、聚合物溶液結(jié)構(gòu)、相轉(zhuǎn)化過程中的溶劑與非溶劑交換速率和分相機(jī)制,從而改變膜的結(jié)構(gòu)和性能。添加劑可使PVDF鑄膜液的粘度增大、溶劑在膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)減小,減緩了浸入沉淀過程中溶劑溶出,保證了溶劑在膜內(nèi)保持較高的濃度。添加劑包括無機(jī)鹽、小分子有機(jī)物和高分子聚合物,常用的有 PVP、PEG、LiCl等。

2.4.1 添加劑種類

劉雅等研究發(fā)現(xiàn),PVP的存在增強(qiáng)了PVDF膜的親水性,降低了 PVDF膜的隔水壓差,并且隨著 PVP的加入,單位體積內(nèi)的 PVDF分子數(shù)減少,聚合物分子間作用力減弱,膜液結(jié)構(gòu)更為疏松,分相后形成較疏松的大孔結(jié)構(gòu),從而增大了膜孔徑和孔隙率,通量增加。張建國等研究發(fā)現(xiàn),以 PEG 600為添加劑時,膜的孔隙率和通量較小;以PEG 2000、PEG 4000為添加劑時,膜的截留率較小;以PVP為添加劑時,截留率最差,且膜表面粗糙;以LiCl為添加劑時,膜的孔隙率最小,且添加劑在溶劑中溶解度很小,溶質(zhì)易析出不溶;以PEG 1000為添加劑時各項(xiàng)性能均較好。陳娜研究發(fā)現(xiàn),未加添加劑的膜在0.25 M Pa下,通量只有6.6 mL·cm2·h-1;加入SiO2后,膜的純水通量增加了1倍,而截留率由85.4%下降到78.3%;X-射線衍射結(jié)果表明,未加添加劑時,超濾膜結(jié)晶度較大;加入添加劑時,超濾膜的結(jié)晶度降低。

2.4.2 添加劑含量

當(dāng)聚合物含量一定時,添加劑含量對成膜孔結(jié)構(gòu)有很大的影響,但是對孔的大小和數(shù)量影響較小。隨著添加劑含量的增加,可將超濾膜的變化劃分為以下階段:首先,低含量的添加劑制備的膜通量較小,此時膜內(nèi)只有封閉孔;隨著添加劑含量的增加,皮層變薄,膜內(nèi)形成了開放孔與封閉孔并存的混合結(jié)構(gòu),有一定的水通量;當(dāng)添加劑含量增至一定值時,膜內(nèi)只有開放孔,水通量大幅提高;若繼續(xù)增大添加劑含量,則皮層可能過薄而斷缺。蔡報(bào)祥等研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)添加劑含量過高,不僅增加了成本,且導(dǎo)致鑄膜液太稀不能流延成膜,還致使孔隙率升高、孔徑變大,PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜的力學(xué)性能變差。綜合文獻(xiàn)報(bào)道,PVP、PEG最佳用量為4%～7%,LiCl用量約1%～2%。

2.5 凝膠浴溫度

凝膠浴溫度低,則成膜速率慢,膜光滑平整,通量也較高;凝膠浴溫度過高,薄膜浸入凝膠浴后成形速率快,劇烈收縮,在膜的表面形成褶皺,通量降低。王照旭研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)凝膠浴溫度為10℃時,膜最厚,膜孔結(jié)構(gòu)最疏松;當(dāng)凝膠浴溫度升高時,加快了相轉(zhuǎn)化過程中溶劑與非溶劑的交換速率,指狀孔變窄變短;當(dāng)凝膠浴溫度升高到60℃時,指狀孔完全消失,支撐層內(nèi)只有海綿狀孔結(jié)構(gòu),此時膜通量不超過50 L·m2·h-1。

2.6 蒸發(fā)時間

蒸發(fā)時間對 PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜性能的影響比較復(fù)雜。陸茵等[10]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)鑄膜液中不含非溶劑時,蒸發(fā)時間對膜性能沒有顯著影響;但向鑄膜液中加入一定量的非溶劑后,延長蒸發(fā)時間得到的膜孔徑較大,有效孔隙率減小;隨著蒸發(fā)時間的延長,成膜初始階段的相轉(zhuǎn)換速率減慢。這是由于隨著溶劑的蒸發(fā),濕膜與凝膠浴最先接觸的部分溶劑濃度降低,非溶劑和聚合物濃度增加,凝膠的出現(xiàn)增大了傳質(zhì)阻力,使得濕態(tài)膜浸入凝膠浴后,溶劑和非溶劑之間的傳質(zhì)受到限制,影響大孔的發(fā)展。蒸發(fā)時間為零時,形成的孔細(xì)而密;延長蒸發(fā)時間后,從膜的中部開始逐漸擴(kuò)展成為大孔。

3 結(jié)語

PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜能提高膜的親水性和耐污染性、孔徑分布窄、分離效率高、機(jī)械性強(qiáng)。無機(jī)粒子的加入并沒有影響PVDF超濾膜的非對稱形態(tài),膜內(nèi)部仍為指狀結(jié)構(gòu)。相轉(zhuǎn)化法成膜是一個復(fù)雜的過程,文中探討了聚合物含量、無機(jī)填料、溶劑、添加劑、凝膠浴溫度、蒸發(fā)時間等因素對 PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響,對于其它控制參數(shù)對PVDF有機(jī)-無機(jī)超濾膜結(jié)構(gòu)和性能的影響還有待進(jìn)一步探討。由于成膜機(jī)理的研究(如大孔的生成機(jī)理、膜的熱力學(xué)分析等）還存在爭議,制約了其應(yīng)用研究。今后關(guān)于有機(jī)-無機(jī)超濾膜的研究應(yīng)致力于擴(kuò)充可選用的無機(jī)粒子的種類,或選用微米級的無機(jī)粒子以避免團(tuán)聚;可將膜表面改性與膜材料改性結(jié)合起來,以大幅改善膜的性能?？傊?制備性能優(yōu)異的有機(jī)-無機(jī)超濾膜將是今后超濾膜的重點(diǎn)研究方向之一。

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Study of Impact Factors of Performance for Polyvinylidene Fluoride Organic-Inorganic Ultrafiltration Membranes

ZHENG Feng,HUANG Zheng-qing
(School of Chemical and Environmental Engineering,Hubei University of Technology,Wuhan 430068,China）

This paper mainly illustrated the impact factors of performance for the PVDF organic-inorganic ultrafiltration membranes,and further discussed on the major control parameters in the p reparation process by phasetransfer method,such as polymer content,inorganic filler,solvent,additive,solidify bath temperature,and evaporation time etc.Finally,a brief comment on PVDF organic-inorganic ultrafiltration membranes was given.

polyvinylidene fluoride(PVDF）;organic-inorganic;ultrafiltration membrane;impact factor

TQ 028.8

A

1672-5425(2010）06-0017-04

2010-02-22

鄭鳳(1985-）,女,湖北武漢人,碩士研究生,研究方向:新型分離技術(shù);通訊作者:黃征青,博士,教授。E-mail:hipi@qq.com。