二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

王紅敏，賈 彩，文明芬，李保山，陳 靖，*

1.北京化工大學(xué) 化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029； 2.清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院，北京 102201

核能的大規(guī)模發(fā)展產(chǎn)生了大量的核廢物，其妥善處理和處置問(wèn)題成為制約核能可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一。為解決這一問(wèn)題，將長(zhǎng)壽命、毒性大的錒系元素從核廢物中分離出來(lái)、進(jìn)行嬗變處理的技術(shù)方案被提出來(lái)。三價(jià)錒系與裂變產(chǎn)物鑭系元素的有效分離是實(shí)現(xiàn)該技術(shù)方案的關(guān)鍵。而An(Ⅲ)與Ln(Ⅲ)的化學(xué)性質(zhì)極為相似，分離難度很大，一直是國(guó)內(nèi)外核化學(xué)領(lǐng)域研究的難點(diǎn)和熱點(diǎn)問(wèn)題之一。研究表明，從Cyanex301純化所得化合物二-(2，4，4-三甲基戊基)二硫代次膦酸可從示蹤量稀土元素中優(yōu)先萃取镅，且有很高的萃取分離系數(shù)(β(Am/Eu)>5 000)[1]，有很好的鑭錒分離效果，但是其輻照穩(wěn)定性不夠理想；由于其pKa值較大，分離時(shí)適用的pH≈3.5，與我國(guó)現(xiàn)有核廢物分離處理工藝流程的銜接比較困難[2]。此后，國(guó)內(nèi)外對(duì)苯基和取代苯基等芳基取代的二硫代次膦酸的合成及鑭錒萃取分離性能進(jìn)行了研究，但未能在萃取分離效果或輻照穩(wěn)定性等方面取得明顯突破[3-5]。最近，有文獻(xiàn)報(bào)道二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成及鑭錒萃取分離性能的研究結(jié)果[6]，發(fā)現(xiàn)該化合物在較低pH下對(duì)鑭錒的萃取分離效果很好，分離系數(shù)(β(Am/Eu))高達(dá)1.0×105。本工作擬在文獻(xiàn)[6]的基礎(chǔ)上改進(jìn)合成方案，合成二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行NMR、IR和MS表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Ac-200P型核磁共振儀(TMS為內(nèi)標(biāo)，氘代氯仿為溶劑)，德國(guó)Bruker公司；5DX型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)，美國(guó)Nicolet公司；KYKY-ZP-5型質(zhì)譜儀，北京中科科儀技術(shù)發(fā)展有限責(zé)任公司。

四氫呋喃經(jīng)氫化鋰鋁干燥重蒸；升華硫?yàn)榛瘜W(xué)純；硫氫化鈉，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%；其余所用試劑均為分析純。

1.2 二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成

對(duì)文獻(xiàn)[6]報(bào)道的合成路線進(jìn)行了較大改進(jìn)，合成路線示于圖1。

1.2.1格氏試劑的制備 在氬氣保護(hù)下將鎂屑(2.22 g，0.092 mol)、1～2粒碘和1 mL四氫呋喃加入裝有恒壓滴液漏斗、回流冷凝管的三口瓶中；在恒壓漏斗中注入鄰-三氟甲基溴苯(12 mL，0.09 mol)和四氫呋喃(120 mL)。先將恒壓漏斗中的混合液約5 mL滴入反應(yīng)瓶中引發(fā)反應(yīng)，然后開(kāi)動(dòng)攪拌，并逐滴加入剩余的鄰-三氟甲基溴苯/四氫呋喃混合液。滴加完畢后，加熱反應(yīng)混合液使之保持回流至鎂屑消失，得到暗紅色澄清溶液，為鄰-三氟甲基苯基溴化鎂的四氫呋喃溶液。

1.2.2二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的合成 將所制格氏試劑轉(zhuǎn)移至恒壓滴液漏斗中，在室溫及氬氣保護(hù)下緩慢滴入三氯化磷(3.50 mL，0.04 mol)的四氫呋喃(40 mL)溶液中，滴加完畢后攪拌過(guò)夜[7]，得棕褐色懸濁液。室溫下將升華硫(1.92 g，0.06 mol)加入反應(yīng)混合液后攪拌8 h，再加入硫氫化鈉(19.8 g，0.24 mol)，室溫?cái)嚢?0 h后過(guò)濾，濃縮所得濾液，得到棕褐色固體。該固體用100 mL乙醚溶解，并用1 mol/L的鹽酸(100 mL)和去離子水(100 mL×3次)洗滌，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥、過(guò)濾、濃縮得紅棕色固體13.2 g(粗收率85%)，用正己烷重結(jié)晶，得到淡綠色棱柱形晶體二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸(4.30 g，0.011 mol)。三步反應(yīng)及重結(jié)晶總收率為28%。

2 結(jié)果和討論

2.1 二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的結(jié)構(gòu)解析

對(duì)產(chǎn)物二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸分別用核磁共振、紅外和質(zhì)譜進(jìn)行了表征。1H NMR δ 7.70(t，J5,4=J5,6=7.56 Hz，2H，5-H)，7.75(t，J6,5=7.56 Hz，J6,F= 6.18 Hz，2H，6-H)，7.80(t，J4,3=J4,5=7.56 Hz，2H，4-H)，8.91(dd，J3,4=7.56 Hz，J3,F=19.92 Hz，2H，3-H)；13C NMR δ 122.53，124.35，128.13(C6)，129.83，131.87(C4)，132.19(C5)，134.31(C3)；31P NMR δ 57.55。IRυ：3 066(C-H伸縮振動(dòng))，2 392(S-H伸縮振動(dòng))，1 438(芳環(huán)伸縮振動(dòng))，1 116(C-F伸縮振動(dòng))，660～770(二取代苯環(huán)上的C-H彎曲振動(dòng))，538(P=S)，481(P-SH) cm-1。MS(ESI)m/z：385.01{[M-H]-}。

2.2 合成條件的改進(jìn)

本合成路線的前兩步為格氏試劑的制備及所制格氏試劑與三氯化磷反應(yīng)生成二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷，所用試劑及反應(yīng)條件與文獻(xiàn)[6]相類似。格氏試劑是活潑試劑，易與空氣中的水分反應(yīng)，中間體二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷也是活潑的化合物，對(duì)空氣比較敏感。因而在前兩步反應(yīng)的實(shí)施過(guò)程中，無(wú)水無(wú)氧條件要求較高，所用儀器烘干現(xiàn)用；所用溶劑四氫呋喃加入氫化鋰鋁充分回流后，重蒸現(xiàn)用；反應(yīng)瓶中充惰性氣體以與外界隔離，保證反應(yīng)的無(wú)水無(wú)氧氛圍。

在文獻(xiàn)[6]中，制取目標(biāo)產(chǎn)物的過(guò)程包括生成二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的反應(yīng)溶液在無(wú)水無(wú)氧條件下進(jìn)行濃縮、除鹽、轉(zhuǎn)移、減壓蒸餾的步驟，所得二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷在無(wú)水無(wú)氧氛圍、低至-78 ℃然后升溫至回流的反應(yīng)溫度下，經(jīng)氫化鋰鋁還原成易揮發(fā)、強(qiáng)刺激性、劇毒且對(duì)空氣不穩(wěn)定的化合物二(鄰-三氟甲基苯基)膦，此后再經(jīng)萃取分液、干燥、過(guò)濾和減壓蒸餾得到純品用于下一步反應(yīng)；而后二(鄰-三氟甲基苯基)膦在甲苯中、在無(wú)水無(wú)氧氛圍、劇烈回流條件下與硫粉反應(yīng)，然后反應(yīng)液在甲苯回流的狀態(tài)下與碳酸銨反應(yīng)，趁熱過(guò)濾得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸銨；銨鹽再經(jīng)鹽酸酸化得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸。

而本合成路線對(duì)此進(jìn)行了改進(jìn)，在二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的反應(yīng)溶液中先后加入硫粉及硫氫化鈉并在室溫下攪拌一定時(shí)間后，過(guò)濾、濃縮，所得產(chǎn)品溶解后經(jīng)鹽酸溶液洗滌得到二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸。

與文獻(xiàn)[6]相比，本工作的合成路線避開(kāi)了強(qiáng)刺激性、易揮發(fā)、對(duì)空氣敏感且劇毒的中間體二(鄰-三氟甲基苯基)膦的生成、純化及反應(yīng)等步驟，繞過(guò)了不穩(wěn)定中間體二(鄰-三氟甲基苯基)氯化磷的純化處理過(guò)程，避免了使用-78 ℃低溫、甲苯回流、熱甲苯溶液過(guò)濾等反應(yīng)條件。在室溫下連續(xù)進(jìn)行硫化及硫氫化鈉取代兩步反應(yīng)，反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)單，大大降低了操作過(guò)程中的毒性，對(duì)環(huán)境友好，所用試劑常規(guī)易得、價(jià)格低廉，適于工藝放大。

文獻(xiàn)[6]中，從三氯化磷出發(fā)經(jīng)三步反應(yīng)得到淡綠色固體產(chǎn)品的總收率為40%，重結(jié)晶得到晶體的收率未注明。本工作從三氯化磷出發(fā)經(jīng)三步連續(xù)反應(yīng)及重結(jié)晶步驟后得到淡綠色棱柱形晶體，總收率為28%，經(jīng)核磁共振氫譜、碳譜、磷譜測(cè)試未發(fā)現(xiàn)雜質(zhì)信號(hào)，純度較高。

3 結(jié) 論

本工作提出的合成路線簡(jiǎn)單易行、毒性低、成本低廉，是合成二(鄰-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸的更好途徑，適于工藝放大。

[1] ZHU Y J, CHEN J, JIAO R Z. Extraction of Am(Ⅲ) and Eu (Ⅲ) From Nitrate Solution With Purified Cyanex 301[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1996, 14(1): 61-68.

[2] Zhu Y J, Chen J. Separation of Americium From Fission Product Lanthanides Using Cyanex 301 Extraction[J]. Tsinghua Science and Technology, 2001, 6(2): 151-155.

[3] 許啟初,裴承新,王世聯(lián),等.二苯基二硫代膦酸對(duì)镅和稀土元素萃取行為的研究[J]. 核化學(xué)與放射化學(xué),2000,22(4):243-247.

[4] Modolo G, Odoj R. Synergistic Selective Extraction of Actinides(Ⅲ) Over Lanthanides From Nitric Acid Using New Aromatic Diorganyldithiophosphinic Acids and Neutral Organophosphorus Compounds[J]. Solvent Extr Ion Exch, 1999, 17(1): 33-53.

[5] 許啟初,楊裕生.二芳基二硫代膦酸對(duì)Am(Ⅲ)和Ln(Ⅲ)的萃取[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2006,28(4):207-212.

[6] Klaehn J R, Peterman D R, Harrup M K, et al. Synthesis of Symmetric Dithiophosphinic Acids For “Minor Actinide” Extraction[J]. Inorganica Chimica Acta, 2008, 361: 2 522-2 532.

[7] Meier U W, Hollmann F, Thewalt U, et al. Nonsymmetric Palladium Complexes of Partly Fluorinated Bisphosphine Ligand: Efficient Catalysts for Flexible Propene/CO Copolymer Material of Ultrahigh Molecular Weight[J]. Organometallics, 2003, 22: 3 905-3 914.