苯甲酰丙酮縮水楊酰腙絡(luò)鎳銅配合物的合成與表征

杜慷慨

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

苯甲酰丙酮縮水楊酰腙絡(luò)鎳銅配合物的合成與表征

杜慷慨

(華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福建泉州362021)

合成苯甲酰丙酮縮水楊酰腙配體,以及其鎳配合物[Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]和銅配合物[Cu(C17H14N2O3)(H2O)].X射線衍射儀研究表明,鎳配合物屬單斜晶系,a=1.719 7(7)nm,b=1.614 7(4)nm,c= 1.503 9(4)nm,β=115.830(11)°,空間群是p21/c,Z=8;而銅配合物屬正交晶系,a=6.564 nm,b=10.158 nm,c=24.031 nm,空間群屬p212121,Z=4.最后,用熒光分析和熱分析對(duì)兩種配合物的性質(zhì)進(jìn)行表征.

配合物;苯甲酰丙酮;水楊酰腙;銅;鎳

席夫堿化合物大多具有抗腫瘤、抗菌等生物活性,在生化反應(yīng)中起到轉(zhuǎn)氨基作用,碳氮雙鍵是該類化合物具有抗菌活性的效應(yīng)基團(tuán).腙類化合物本身因具有特殊的生物活性和強(qiáng)配位能力,在農(nóng)藥、醫(yī)藥和分析試劑等方面一直是人們廣泛研究的對(duì)象[1-7].銅與有機(jī)配體形成的配合物,對(duì)生命體系有著特殊的生物活性和催化作用[8-9].水楊酰肼具有多嚙特性,能產(chǎn)生多種多樣的配合物,其配合物具有催化、光電、磁學(xué)、抗菌等性質(zhì)[10-13].本文合成了苯甲酰水楊酰腙配體,以及該配體的鎳,銅配合物.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Weissengerg IP衍射儀(18 kW,日本Rigaku公司);Perkin-Elmer Spectyum 2000型傅里葉變換紅外光譜儀;EA-1112型CHNS元素分析儀;Perkin2-Elmer型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片).所用試劑均為市售分析純.

1.2 配體的合成

取1.62 g(0.01 mol)的苯甲酰丙酮溶于30 m L的三氯甲烷中,攪拌滴加含有1.52 g(0.01 mol)的水楊酰肼的30 m L的三氯甲烷溶液.滴加完畢后加熱回流1 h,蒸出溶劑三氯甲烷,得到淡黃色粉末;然后,用乙醇重結(jié)晶,可得到苯甲酰丙酮縮水楊酰腙.檢驗(yàn)可知,其質(zhì)量為2.38 g,產(chǎn)率為76%,相對(duì)分子質(zhì)量為296,熔點(diǎn)為179～181℃,熔融分解.

1.3 配合物的合成

(1)鎳配合物([Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]).取30 mg(0.01 mmol)的苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,溶于30 m L的乙醇中;另取25 mg(0.01 mmol)的四水醋酸鎳溶于乙醇中.混合以上兩種溶液,攪拌30 min,再往溶液中加入7 mg的咪唑,繼續(xù)攪拌30 min,得到橙色溶液.過(guò)濾后靜置,在空氣中蒸發(fā)一周,得到可供測(cè)量的橙色片狀晶體,產(chǎn)率為82.45%.經(jīng)元素分析(計(jì)算)可知,C的含量為57.58(57.05)%, H的含量為4.26(4.31)%,N的含量為13.53(13.31)%.

(2)鎳配合物([Cu(C17H14N2O3)(H2O)]).取30 mg(0.01 mmol)的苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,溶于30 m L的乙醇中,加入20 mg(0.01 mmol)的水合醋酸銅,攪拌30 min,可得到棕色溶液.過(guò)濾后靜置,在空氣中蒸發(fā)一周,得到可供X-射線測(cè)量的黑色晶體,其產(chǎn)率為78.6%.經(jīng)元素分析(計(jì)算)可知,C的含量為54.58(54.33)%,H的含量為4.13(4.29)%,N的含量為7.15(7.45)%.

1.4 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

配合物晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)是在X-射線衍射儀(Mo靶,Kα射線,λ=71.073 pm)上完成的.挑選合適大小的單晶,置于單晶衍射儀上,在(273±2)K,3.01°≤θ≤27.48°范圍內(nèi),收集35 198(1),15 147(2)個(gè)衍射點(diǎn).其中,可觀察獨(dú)立衍射點(diǎn)有6 574(1)和2 675(2)個(gè).

全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)洛侖茲因子及經(jīng)驗(yàn)吸收因子校正.晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,非氫原子坐標(biāo)在以后的逐次差值Fourier合成中逐步確定.對(duì)全部O,N原子上的氫和非氫原子坐標(biāo)及各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘方法修正,C原子上的氫原子根據(jù)理論添加法得到.計(jì)算均用SHELXL-97程序完成.配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù),如表1所示.

表1 配合物的結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Structural parameters of complexes

2 晶體結(jié)構(gòu)描述

圖1 配合物[Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of complex [Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]

2.1 鎳配合物

鎳配合物([Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)])屬單斜晶系,空間群是p21/c,Z=8.晶胞不對(duì)稱單元中含有2個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)分子.這2個(gè)分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)相近,但是2個(gè)配合物分子的相對(duì)取向不同,如圖1所示.

配合物分子中含有1個(gè)苯甲酰丙酮縮水楊酰腙、1個(gè)咪唑分子和1個(gè)鎳原子.苯甲酰丙酮縮水楊酰腙以O(shè)2,N 2,O3與鎳原子配位,Ni-O或Ni-N的鍵長(zhǎng)在0.182～0.190 nm之間,鍵角在84°～95°之間,鎳原子屬平面正方形配位環(huán)境,如表2,3所示.配體中,N 1-C7-O2和C10-C11-O3發(fā)生烯醇化,并失去2個(gè)烯醇化羥基質(zhì)子呈負(fù)二價(jià)陰離子.配合物中水楊酰肼基平面與咪唑環(huán)的二面角為21°,與苯甲酰丙酮苯環(huán)的二面角為11°.配合物中存在2個(gè)分子內(nèi)氫鍵O1-H1A…N 1和O4-H4A…N5.

2.2 銅配合物

銅配合物([Cu(C17H14N2O3)(H2O)])屬正交晶系,空間群屬p212121,Z=4.該配合物分子由1個(gè)Cu原子,1個(gè)苯甲酰丙酮縮水楊酰腙,1個(gè)配位水分子組成,如圖2所示.

配體的O2-C7-N 1和O3-C10-C11發(fā)生烯醇化,失去2個(gè)烯醇化羥基質(zhì)子而成為負(fù)二價(jià)的陰離子.銅原子分別與水楊酰腙分子的O2,N2,O3及水分子的O進(jìn)行配位,其鍵長(zhǎng)在0.188～0.192 nm之間,鍵角在82°～95°之間.銅原子屬平面正方形配位環(huán)境,如表2, 3所示.

配體中的水楊?；矫嫱ㄟ^(guò)烯醇化的雙鍵C7= N1,N2=C9,C10=C11的共軛,形成一個(gè)離域共軛大平面.由于空間位阻,苯甲酰丙酮的苯環(huán)與前述的共軛平面有26.3°的二面角,而水分子氧原子、水楊?；半p鍵C7=N 1,N 2=C9,C10=C11等發(fā)生共軛,平面性較好.這一部分原子的共面偏差僅為0.003 3 nm.

圖2 配合物[Cu(C17H14N2O3)(H2O)]的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of complex [Cu(C17H14N2O3)(H2O)]

表2 配合物的部分鍵長(zhǎng)Tab.2 Part of the bond length of the comp lexes nm

表3 配合物的部分鍵角Tab.3 Part of the bond angle of the complexes(°)

3 銅配合物的擴(kuò)展一維鏈結(jié)構(gòu)

水分子的2個(gè)氫原子與另2個(gè)配合物中的水楊?；踉雍捅郊柞；踉幼饔?形成分子間氫鍵.通過(guò)分子間氫鍵的聯(lián)接,配合物呈擴(kuò)展一維鏈結(jié)構(gòu),如圖3所示.配合物中存在著3個(gè)氫鍵:1個(gè)是分子內(nèi)氫鍵O1-H1A…N1;2個(gè)是分子間氫鍵,O4-H1W…O2A[x-1/2,-y+1/2,-z]和O4-H2W…O3B[x+1/2,-y+1/2,-z].水楊?；江h(huán)與N2-C9-C10-C11-O3-Cu組成的共軛環(huán)平面,其平面間距為0.36 nm.因此,配合物分子間還存在著弱的p-p電子的相互作用.

圖3 銅配合物的擴(kuò)展一維鏈結(jié)構(gòu)Fig.3 Copper comp lexes extended one-dimensional chain structure

4 熒光光譜分析

配體苯甲酰丙酮縮水楊酰腙和鎳、銅配合物的熒光光譜,分別如圖4,5所示.從圖4可知,配體苯甲酰丙酮縮水楊酰腙的發(fā)射光波長(zhǎng)為481 nm,而激發(fā)譜波長(zhǎng)為548 nm,波形變寬.

圖4 苯甲酰丙酮縮水楊酰腙的熒光光譜Fig.4 Fluo rescence of benzoylacetone salicylyl hydrazone

從圖5可知,從配體變?yōu)殒?、銅配合物,熒光發(fā)射光的波長(zhǎng)均從481 nm變?yōu)?13 nm.但是,前者發(fā)射光的波峰變寬了,激發(fā)譜波長(zhǎng)從548 nm變?yōu)?80 nm;而后者的激發(fā)譜波長(zhǎng)從548 nm變?yōu)?59 nm.

苯甲酰丙酮縮水楊酰腙是因?yàn)楣曹?才使得整個(gè)分子基本處于同一個(gè)平面,而π電子的離域?qū)е缕浒l(fā)射波長(zhǎng)較長(zhǎng).當(dāng)它與鎳或銅配位后,金屬原子處于配合物中心,π電子流向金屬原子,減少了電子的流動(dòng)性.

于是,所需的能量增加,發(fā)射波長(zhǎng)變短(從481 nm變?yōu)?13 nm),激發(fā)波長(zhǎng)也從548 nm變?yōu)?50 nm,鎳和銅配合物的發(fā)射和激發(fā)強(qiáng)度減弱.

圖5 配合物的熒光光譜Fig.5 Fluorescence of Comp lexes

5 鎳配合物的差示掃描量熱分析

鎳配合物的差示掃描量熱分析(DSC-TG)圖,如圖6所示.從圖6可以看出,在57℃有一個(gè)吸熱峰,是晶體吸附空氣中水的釋放峰.配合物在254℃有一個(gè)大的吸熱峰,是配合物的分解吸熱峰;在351℃還有一個(gè)小的吸熱峰,是分解產(chǎn)物再分解的吸熱峰;溫度達(dá)到500℃時(shí),分解并沒(méi)有結(jié)束.

圖6 配合物的DSC-TG曲線Fig.6 DSC-TG curvesof the comp lexes

6 結(jié)論

鎳、銅配合物含有苯甲酰丙酮縮水楊酰腙配體.苯甲酰丙酮縮水楊酰腙分子中含腙鍵和烯醇化的雙鍵,是含五嚙的配體,含有5個(gè)可配位的氮或氧原子、3個(gè)可離去質(zhì)子.但是,在2個(gè)配合物中,酚氧原子都不參與配位,配體顯負(fù)二價(jià),只得到單核配合物.

從配體變?yōu)榕浜衔锖?由于π電子流向金屬原子,導(dǎo)致電子的流動(dòng)性減小,其配合物的發(fā)射和激發(fā)波長(zhǎng)均變小,熒光強(qiáng)度減弱.

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Synthesisand Characterization of Complexes of Nickel and Copper by Benzoylacetone Salicylyl Hydrazone

DU Kang-kai
(College of Material Science and Engineering,Huaqiao University,Quanzhou 362021,China)

Benzoylacetone salicylyl hydrazone was synthesized and used as a ligand to p repared nicklel and copper based comp lexes.The crystal structures of the comp lexes were determined by single-crystal X-ray diffraction.Nickel comp lex [Ni(C17H14N2O3)(C3N2H4)]belongs to monoclinic system,and its group is p2(1)/c,with the crystal cell parameters: a=1.719 7(7)nm,b=1.614 7(4)nm,c=1.503 9(4)nm,β=115.830(11)°,Z=8.Copper complex[Cu(C17H14N2O3) (H2O)]belongs to o rtho rhombic system,and its space group is p212121,w ith the crystal cell parameters:a=6.564 nm,b=10.158 nm,c=24.031 nm,Z=4.The behavio r of two complexes were further characterized w ith fluo rometry and thermal analyzing.

comp lex;benzoylacetone;salicylyl hydrazone;copper;nickel

O 641.4

A

(責(zé)任編輯:黃曉楠 英文審校:陳國(guó)華)

1000-5013(2010)05-0534-05

2009-11-12

杜慷慨(1963-),男,副教授,主要從事高分子材料的研究.E-mail:dukang@hqu.edu.cn.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50673031);福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2007J0223);華僑大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目(07BS509)