碳酸鈣粉體改性研究進(jìn)展*

蘭黃鮮

（廣西煤炭科學(xué)研究所，廣西 南寧 523003）

碳酸鈣粉體改性研究進(jìn)展*

蘭黃鮮

（廣西煤炭科學(xué)研究所，廣西 南寧 523003）

碳酸鈣粉體改性是提高碳酸鈣復(fù)合材料整體性能的有效途徑之一，國內(nèi)外材料工作者做了大量的研究。綜述了近年來碳酸鈣粉體改性研究現(xiàn)狀及其改性效果，展望了碳酸鈣粉體改性研究領(lǐng)域的發(fā)展前景，提出了今后的主要研究任務(wù)。

碳酸鈣粉體；表面改性；機(jī)理；改性效果

碳酸鈣（包括重鈣和輕鈣）具有原料易得、價(jià)格低廉，穩(wěn)定性好、色澤單純、無毒等諸多優(yōu)點(diǎn)，而被廣泛用于塑料、橡膠、造紙、油墨、建材、電線電纜等領(lǐng)域，成為用量最大的填充材料。但由于碳酸鈣屬無機(jī)粉體，粒子表面是親水疏油的，呈強(qiáng)極性，在有機(jī)介質(zhì)中難以分散均勻，與基材之間結(jié)合力低，在受外力沖擊時(shí)，易造成界面缺陷，導(dǎo)致材料性能下降；納米級的碳酸鈣粉末，表面能高，吸附作用越強(qiáng)，粒子互團(tuán)聚,無法在聚合物基體中很好分散，從而影響其使用的實(shí)際效果。因此，只有對碳酸鈣進(jìn)行改性,才能獲得高性能且滿足實(shí)際應(yīng)用的功能性改性填充專用料。

1 改性的目的及機(jī)理

通過對碳酸鈣粉體表面改性可增加碳酸鈣粉體顆粒間的斥力,降低碳酸鈣粉體顆粒間的引力,使其易于分散，還可以提高碳酸鈣顆粒的表面活性,改善碳酸鈣粉體粒子與其他物質(zhì)之間的相容性,使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及新的功能[1]，從而最大限度的提高材料性能和填充量，降低原料成本，進(jìn)而拓寬碳酸鈣粉體的應(yīng)用領(lǐng)域，使其成為具有功能性的新型改性填充專用料。

碳酸鈣粉體表面處理改性的作用機(jī)理基本上分為物理作用和化學(xué)作用兩種類型，物理作用指的是表面涂量（或稱之為包覆）和表面吸附，填料與處理劑之間的結(jié)合是分子間作用力，而化學(xué)作用是指在填料與處理劑之間發(fā)生包括取代、水解、接枝等化學(xué)反應(yīng)[2]。

2 改性方法及研究現(xiàn)狀

近年來，碳酸鈣粉體的改性受到國內(nèi)外材料工作者的廣泛關(guān)注，尤其是其改性方法的研究。碳酸鈣粉體改性的方法很多，按改性方法原理可分為物理改性和化學(xué)改性兩種。

2.1 物理改性

物理改性指的是表面涂量（或稱之為包覆）和表面吸附，指粉體與處理劑之間沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)只有范德華力和氫鍵作用。物理改性是靠電荷的吸引而凝聚。

2.2 化學(xué)改性

化學(xué)改性又包括機(jī)械力化學(xué)改性和表面化學(xué)改性，機(jī)械力化學(xué)改性是在粉碎碳酸鈣過程中，利用機(jī)械應(yīng)力對粒子表面進(jìn)行激活，以改變其表面晶體結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，由于晶格發(fā)生位移，內(nèi)能增大，在外力作用下，填料表面與其他物質(zhì)發(fā)生作用，達(dá)到表面改性的目的。表面化學(xué)改性是利用具有表面活性的有機(jī)官能團(tuán)與粒子表面層原子發(fā)生化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，使表面活性劑覆蓋粒子的表面，使其表面由無機(jī)親水向有機(jī)親油過渡，以增強(qiáng)碳酸鈣與樹脂等有機(jī)基體的相容性，從而改善制品的物理機(jī)械性能和加工性能。

3 碳酸鈣改性研究進(jìn)展

3.1 機(jī)械力化學(xué)改性

碳酸鈣的在超細(xì)粉碎過程中，機(jī)械能使顆粒的表面結(jié)構(gòu)、表面成分、表面性質(zhì)、內(nèi)部晶格缺陷、非晶質(zhì)化、游離基生成、電荷不平衡等系列變化[3]。在這種情況下，碳酸鈣粉體與改性劑之間具有較高的反應(yīng)活性，改性劑有效覆蓋在碳酸鈣粉體表面，達(dá)到表面改性的目的。

鄭桂兵等[4]在介質(zhì)攪拌磨中采對重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行改性處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，介質(zhì)攪拌磨中機(jī)械化學(xué)作用對重鈣改性起著積極的作用，重鈣顆粒得到良好的疏水化改性，并使得重鈣的粒度減小、比表面積增大，提高了重鈣粉體作為填料的功能性。王林江等[3]對CaCO3進(jìn)行超細(xì)粉碎與表面一體化改性研究。結(jié)果表明：在機(jī)械力作用下產(chǎn)生的CaCO3表面活性高，有利于提高改性效果。

3.2 表面化學(xué)改性

3.2.1 偶聯(lián)劑改性碳酸鈣粉體

偶聯(lián)劑是一種增加無機(jī)物與有機(jī)聚合物之間親和力，而且具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，偶聯(lián)劑在無機(jī)物和聚合物之間通過物理的纏繞，或進(jìn)行某種化學(xué)反應(yīng)，形成牢固的化學(xué)鍵，從而使兩種性質(zhì)大不相同材料緊密結(jié)合起來。用于改性碳酸鈣粉體常見的偶聯(lián)劑有鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑等。

施凱等[5]提出鈦酸酯偶聯(lián)劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，碳酸鈣表而包覆一層單分子膜，從而使碳酸鈣的表面性質(zhì)發(fā)生根本變化。唐艷軍等[6]采用鋁鋯偶聯(lián)劑和棕櫚酸改性納米CaCO3粉體，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)表面改性，納米CaCO3的表面能和極性分量明顯降低，其在有機(jī)溶液中的吸附功增大，界面張力大大降低。

3.2.2 有機(jī)物改性碳酸鈣粉體

用于改性碳酸鈣粉體常見的有機(jī)物有脂肪酸（鹽）、硬酯酸等，這類有機(jī)物分子結(jié)構(gòu)一端是親水性基團(tuán)，如羥基和碳酸鈣分子之間進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，形成單分子活性層，在此活性層上由于脂肪酸的親油性基團(tuán)，可防止碳酸鈣分子之間團(tuán)聚，提高分散程度；而分子的另外一端則是長鏈烷基，與聚合物分子相似，具有一定的相容性。

楊眉等[7]用脂肪酸處理碳酸鈣填充丁苯橡膠，發(fā)現(xiàn)其最佳條件改性溫度100℃，用量為1.4%。與未改性的碳酸鈣相比，脂肪酸改性碳酸鈣填充丁苯硫化膠的拉伸強(qiáng)度及扯斷伸長率有較明顯的提高。韓躍新等[8]研究得出用硬脂酸改性納米碳酸鈣的最佳條件：硬脂酸量2.5%，料漿濃度9%，改性溫度90℃，改性時(shí)間40 min，攪拌速率2 500 r/m烘干溫度100℃；這樣所得改性納米碳酸鈣產(chǎn)品的活化指數(shù)達(dá)到94%以上，白度在96%以上，表面呈現(xiàn)親油疏水性。

3.2.3 聚合物改性碳酸鈣粉體

聚合物表面處理可分為反應(yīng)性纖維素表面處理和接枝聚合物表面理兩種[9]。反應(yīng)性纖維素表面處理改性的機(jī)理類似于脂肪酸，可通過物理吸附在碳酸鈣表面，也可反應(yīng)而結(jié)合在碳酸鈣粉末表面，形成表面吸附改層，從而達(dá)到其改性目的。接枝改性的機(jī)理有兩種：一種是將聚合物溶解在適當(dāng)溶劑中后加入碳酸鈣，當(dāng)聚合物逐漸吸附在碳酸鈣表面上時(shí)排除溶劑形成包膜；另一種是先把單體吸附在碳酸鈣粉末表面，然后引發(fā)其聚合，從其表面形成極薄的聚合物膜層。

王平華等[10]分別將未經(jīng)過表面處理和經(jīng)過P MMA包覆的納米碳酸鈣粒制備成母料并與PP復(fù)合，發(fā)現(xiàn)經(jīng)改性的母料能均勻穩(wěn)定地分散于基體中，有效地提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能，應(yīng)用方便，操作工藝簡單，適宜業(yè)化生產(chǎn)。張雪琴等[11]將甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）雙單體在納米碳酸鈣粒子存在下的水相懸浮液中進(jìn)行無皂乳液聚合包覆納米碳酸鈣制備聚合物復(fù)合微粒，研究結(jié)果表明：復(fù)合微粒對PVC可同時(shí)起到增強(qiáng)和增韌的作用。

3.2.4 無機(jī)物改性碳酸鈣粉體

近年來，人們開始研究通過在納米碳酸鈣表面包覆其它無機(jī)物等手段，來達(dá)到改變碳酸鈣表面性質(zhì)的目的。

岳林海等[12]合成了表面包覆SiO2的超細(xì)CaCO3，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)SiO2以無定形包覆于CaCO3表面，包覆無機(jī)SiO2層，可使其在一定程度上具有SiO2的性質(zhì)，表面光滑度、耐酸性、分散性、比表面積等都有較大的提高，能大大改善其在造紙、食品等行業(yè)中的應(yīng)用性。Guo等[13]用鑭化合物通過化學(xué)沉淀法改性納米碳酸鈣并將其填充到聚丙烯中，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)鑭化合物表面改性的納米碳酸鈣可以均勻的分散在聚丙烯基體中，填充鑭化合物改性納米碳酸鈣的PP復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度明顯高提高。

3.2.5 其他改性方法

除了以上介紹的傳統(tǒng)改性方法外，還有高能表面改性法。它包括高能射線（Y射線、x射線等）、等離子體處理等。

4 碳酸鈣粉體表面改性技術(shù)的發(fā)展趨勢

（1）生產(chǎn)工藝高效簡易化：研制高效、操作容易、改性效果好的生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)表面處理的條件可控制、節(jié)能、簡化的新改性方法。

（2）尺寸納米化：納米CaCO3其晶體結(jié)構(gòu)和表面電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了普通CaCO3不具有的許多優(yōu)越性能，將其填充到橡膠、塑料等材料中，能提高制品的耐熱性、硬度和剛度等。

（3）填充料綠色化：在提倡保護(hù)環(huán)境產(chǎn)品綠色化走可持續(xù)發(fā)展道路的今天，研制開發(fā)生產(chǎn)環(huán)境友好的碳酸鈣填充專用料顯得尤為重要。

（4）填充料功能化：科技的發(fā)展對材料性能提出更高的要求，也促進(jìn)了填充料向功能、多功能復(fù)合型方向發(fā)展。

5 結(jié)束語

改性碳酸鈣粉體作為科技含量高附加值高的產(chǎn)業(yè)在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用已經(jīng)取得顯著成績，大力發(fā)展不僅可以使儲存豐富的無機(jī)非金屬礦產(chǎn)資源變成經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢而且可以提升應(yīng)用到相應(yīng)行業(yè)中的產(chǎn)品質(zhì)量和競爭力。當(dāng)然在研制開發(fā)功能性碳酸鈣填充料時(shí)不僅看到它的經(jīng)濟(jì)性，既降低塑料原材料成本的重要性，更要挖掘其在制品中的功能性和環(huán)保性，從利潤的驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)變到可持續(xù)發(fā)展的新高度。

[1]張立德，牟季美.納米材料和納米結(jié)構(gòu)[M].北京：科學(xué)出版社，2001：58-60.

[2]劉英俊.碳酸鈣表面處理改性及其在塑料中的應(yīng)用[J].塑料工業(yè)，2005，4（4）：1-10.

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Research Progress in Modification of Calcium Carbonate Powder

LAN Huang-xian
（Guangxi Coal Scientifical Institute，Guangxi Nanning 523003，China）

Modification of calcium carbonate powder is one of effective methods that reinforce the property of Ca-CO3composite，and the scientists at home and abroad have been making much research.In the paper，research status of modification technology of calcium carbonate materials and modification effect were discussed，and the development trend of modification technology was put forward.

Calcium Carbonate Powder；Surface Modification；Mechanism；Modification Effect

TQ623.4

A

1671-0460（2010）01-0078-03

2009-10-22

蘭黃鮮（1981-），女，碩士，助理工程師，2009年7月畢業(yè)于廣西師范大學(xué)，已經(jīng)發(fā)表論文多篇，完成研究生創(chuàng)新計(jì)劃基金一項(xiàng)，目前從事塑料研發(fā)工作。電話：0771-5628120，E-mail:30078408@.com。