分子蒸餾法分離提取大蒜精油

崔 剛

(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

分子蒸餾法分離提取大蒜精油

崔 剛

(鹽城工學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

采用分子蒸餾技術(shù)，依據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)原理和響應(yīng)面分析法，探討分子蒸餾不同因素對(duì)分離、提取大蒜中大蒜精油的影響，選擇最佳提取條件。結(jié)果表明：當(dāng)控制系統(tǒng)的壓力105Pa、進(jìn)料速度1.2g/min、進(jìn)料溫度40～55℃范圍內(nèi)，蒸餾溫度45.1℃時(shí)具有最好的二次分子蒸餾效果，大蒜精油的外觀質(zhì)量明顯提高，平均總提取率可達(dá)0.476%，大蒜精油中水分為0.15%，純度達(dá)99.85%。

大蒜；分子蒸餾；提?。淮笏饩?/p>

分子蒸餾技術(shù)是一種特殊的液-液分離技術(shù)，它產(chǎn)生于20世紀(jì)20年代，是伴隨著真空技術(shù)及真空蒸餾技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來(lái)的一種高新分離技術(shù)[1-2]，以其蒸餾壓力低、物料受熱時(shí)間短、操作溫度低和分離程度高等獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，尤其適用于高沸點(diǎn)和熱敏性混合物料的分離和提取，應(yīng)用前景廣闊。國(guó)外已成功用于從油菜籽中提取VE[3-4]和脂肪酸甲酯類(lèi)化合物[3]，從動(dòng)、植物原料中分離游離脂肪酸[5-6]；從棕櫚油中提取類(lèi)胡蘿卜素等[7]，還用于從奶脂肪中分離去除含氯殺蟲(chóng)劑[8]。

大蒜的化學(xué)成分極其復(fù)雜，但大蒜素是大蒜提取物(大蒜精油)中的主要組分。機(jī)理研究表明，大蒜精油是在蒜氨酸酶的作用下形成的，其反應(yīng)底物是蔥蒜類(lèi)作物中的一種非蛋白氨基酸——蒜氨酸(alliin)類(lèi)物質(zhì)，化學(xué)成分為烷基硫代半胱氨酸及其亞砜類(lèi)化合物。文獻(xiàn)報(bào)道的大蒜精油提取方法[9-10]均存在著不同程度的缺陷，大都存在大蒜素含量低、產(chǎn)率低、色澤、風(fēng)味差或溶劑殘留等。本研究采用現(xiàn)代分子蒸餾技術(shù)，探討不同因素對(duì)分離、提取大蒜中大蒜精油的影響，旨在研發(fā)新的大蒜精油提取分離工藝。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新鮮大蒜(產(chǎn)于鹽城) 市購(gòu)；高錳酸鉀、硫酸、硝酸、氯化鋇等化學(xué)試劑皆為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為為二次蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

MD-S80型分子蒸餾器 廣州漢維公司；6890型氣相色譜儀(氫火焰離子化檢測(cè)器) Agilent公司；Trace DSQ質(zhì)譜儀 Thermo公司；FW100型高速粉碎機(jī) 天津泰斯特公司；DCW-1015恒溫水浴機(jī) 南京先歐儀器制造有限公司；SRD-1型磁力攪拌器、吸濾及水蒸氣蒸餾裝置 鹽城工學(xué)院自制。

1.3 方法

1.3.1 大蒜的處理及大蒜精油的水法提取

稱(chēng)取1kg新鮮大蒜，用水洗滌干凈，陰干，搗成糊狀，浸泡于4L水中，在室溫下恒溫?cái)嚢?h，過(guò)濾除去殘?jiān)?，收集濾液。

1.3.2 大蒜精油的分子蒸餾法分離

一級(jí)分子蒸餾每次進(jìn)料量180～200g，進(jìn)料速度為1.0～1.5g/min，進(jìn)料溫度室溫，預(yù)脫真空度100～150Pa，分子蒸餾溫度控制在40～50℃以?xún)?nèi)，操作溫度精度0.5℃，采用一般的工作真空度，即10～350Pa范圍，薄膜蒸餾刮板轉(zhuǎn)速控制在200～300r/min，冷凝水溫度5℃。在同樣的操作條件下，對(duì)一級(jí)分子蒸餾所得大蒜精油溶液進(jìn)行二級(jí)分子蒸餾。

1.3.3 大蒜精油定性及定量測(cè)定

定性鑒定[11]：用高錳酸鉀溶液鑒別其不飽和鍵(以水為對(duì)照)。取5mL餾出液于5mL試管中，加2滴質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%高錳酸鉀溶液及1滴0.92mol/L硫酸，搖動(dòng)試管，溶液顏色很快消失，即證明化合物結(jié)構(gòu)中有不飽和鍵的存在。

定量分析：用硝酸硝化使得大蒜精油中的硫完全轉(zhuǎn)化為SO42-離子，再用Ba2+離子沉淀，使其完全轉(zhuǎn)化為BaSO4沉淀，再通過(guò)質(zhì)量法定量測(cè)定硫含量[12]。

在此基礎(chǔ)上采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[13]進(jìn)行不同含硫組分的分離及定量分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗(yàn)及分析

2.1.1 蒸餾溫度對(duì)大蒜精油提取率的影響

控制系統(tǒng)壓力100Pa進(jìn)行分子蒸餾，進(jìn)料速度1.0～1.5g/min，在30～65℃范圍內(nèi)，考察不同蒸餾溫度對(duì)粗大蒜精油提取率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。粗大蒜精油的提取率隨著蒸餾溫度的升高而提高，在45℃時(shí)達(dá)到最高，輕相中大蒜精油的質(zhì)量可達(dá)0.922g，提取率達(dá)0.46%。此后再升高溫度并不能提高大蒜精油的提取率，反而對(duì)大蒜精油的分離提取不利。這是因?yàn)樵谝欢ǖ南到y(tǒng)壓力下，隨著蒸餾溫度的提高，原料水溶液中的其他成分也會(huì)相繼汽化，隨同大蒜精油被冷凝而進(jìn)入輕相，導(dǎo)致大蒜精油的提取率下降。因此，選擇蒸餾溫度45℃。

圖1 100Pa系統(tǒng)壓力條件下蒸餾溫度與大蒜精油提取率的關(guān)系Fig.1 Relationship between distillation temperature and extraction rate of garlic oil under system pressure of 100 Pa

2.1.2 蒸餾壓力對(duì)大蒜精油提取率的影響

控制蒸餾溫度45℃，以8份同樣質(zhì)量(200g)新鮮大蒜用水法提取所得的400mL水溶液為研究對(duì)象，考察在10～350Pa蒸餾壓力下大蒜精油的提取率，結(jié)果見(jiàn)圖2。在45℃蒸餾溫度下，系統(tǒng)壓力低于200Pa時(shí)，對(duì)水溶液中大蒜精油的提取率影響不大，但高于200Pa后，粗大蒜精油的提取率會(huì)顯著降低?？紤]到實(shí)際運(yùn)行成本，蒸餾壓力控制在50～150Pa之間較為合適，以下均選擇蒸餾壓力100Pa。

圖2 在45℃蒸餾溫度下系統(tǒng)壓力對(duì)大蒜精油提取率的影響Fig.2 Relationship between system pressure and extraction rate of garlic oil under distillation temperature of 45 ℃

2.1.3 進(jìn)料溫度對(duì)大蒜精油提取率的影響

Cvengros等[14-15]就進(jìn)料溫度對(duì)蒸餾效率的影響進(jìn)行過(guò)較深入的研究，發(fā)現(xiàn)進(jìn)料溫度對(duì)液膜厚度、液膜表面溫度等均有影響，進(jìn)而影響蒸餾效率。在蒸餾溫度45℃、壓力100Pa條件下，進(jìn)料速度1.0～1.5g/min，考察6份由200g新鮮大蒜用水法提取的水溶液在不同的進(jìn)料溫度下對(duì)大蒜精油提取率的影響(圖3)。結(jié)果表明，在選擇的操作條件下，進(jìn)料溫度從35℃升高至110℃，粗大蒜精油的總提取率未發(fā)生很大變化(0.440%～0.448%)，但當(dāng)進(jìn)料溫度控制在40～55℃時(shí)，即與蒸餾溫度接近時(shí)，對(duì)大蒜精油的提取最為有利。

圖3 進(jìn)料溫度對(duì)大蒜精油提取率的影響Fig.3 Effect of material-feeding temperature on extraction rate of garlic oil

2.1.4 進(jìn)料速度對(duì)大蒜精油提取率的影響

在蒸餾溫度45℃、壓力100Pa條件下，研究進(jìn)料速度對(duì)大蒜精油提取率影響情況，結(jié)果見(jiàn)圖4。實(shí)驗(yàn)表明，進(jìn)料速度對(duì)大蒜精油的分離富集效果的影響與蒸餾壓力的影響趨勢(shì)相似，當(dāng)進(jìn)料速度較小時(shí)，大蒜精油提取率隨進(jìn)料速度變化并不明顯。當(dāng)進(jìn)料速度大于2.0g/ min時(shí)，大蒜精油提取率降低。在進(jìn)料溫度一定時(shí)，進(jìn)料速度的變化主要影響蒸發(fā)器內(nèi)料液受熱達(dá)到液膜表面溫度的時(shí)間。進(jìn)料速度增大，需加熱達(dá)到液膜表面溫度的時(shí)間增長(zhǎng)。對(duì)于熱敏性料液的分子蒸餾，蒸餾時(shí)間增長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致物料中化合物組分的分解、聚合等不利反應(yīng)，影響產(chǎn)物的質(zhì)量。因此，選擇進(jìn)料速度為1.0g/min對(duì)大蒜精油的分離最好。

圖4 進(jìn)料速度對(duì)大蒜精油提取率的影響Fig.4 Effect of material-feeding amount on extraction rate of garlic oil

2.2 響應(yīng)面分析法優(yōu)化大蒜精油提取試驗(yàn)

表1 大蒜精油提取試驗(yàn)因素水平表Table 1 Factors and levels of response surface experiments

表2 Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)及大蒜精油提取率結(jié)果Table 2 Design and results of Box-Behnken experiments for optimizing the extraction processing of garlic oil

通過(guò)研究蒸餾溫度、蒸餾壓力、進(jìn)料溫度及進(jìn)料速度單因素對(duì)大蒜精油得率的影響，發(fā)現(xiàn)蒸餾溫度、蒸餾壓力及進(jìn)料速度3個(gè)因素的影響較大，為進(jìn)一步探索其交互作用對(duì)提取大蒜精油的影響，選擇以上3個(gè)因素為研究對(duì)象，以大蒜精油提取率為響應(yīng)值，進(jìn)行Box-Behnken試驗(yàn)設(shè)計(jì)(表1)，結(jié)果見(jiàn)表2。

利用該軟件做出的響應(yīng)曲面以及等高線見(jiàn)圖5～7，各因素及其交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響結(jié)果可直觀地反應(yīng)出來(lái)。

圖5顯示蒸餾溫度處于中心水平時(shí)，進(jìn)料速度與蒸餾壓力對(duì)大蒜精油提取率交互作用的曲面和等高線。由圖5可知，在一定范圍內(nèi)，隨著進(jìn)料速度和蒸餾壓力的提高，大蒜精油的提取率也逐漸提高。從圖6可以看出，該試驗(yàn)中進(jìn)料速度和蒸餾壓力水平分別為0.4～1.5g/min和94～118Pa的范圍內(nèi)時(shí)，大蒜精油提取率達(dá)到了最大值。

圖5 進(jìn)料速度與蒸餾壓力交互影響大蒜精油提取率的響應(yīng)面和等高線Fig.5 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between material-feeding amount and system pressure on extraction rate of garlic oil

圖6 顯示蒸餾壓力處于中心水平時(shí)，進(jìn)料速度與蒸餾溫度交互影響大蒜精油提取率的曲面圖和等高線。可以看出，在選定的水平內(nèi)，蒸餾溫度對(duì)大蒜精油提取率影響相對(duì)較小，而隨著進(jìn)料速度的增加，大蒜精油提取率增大。試驗(yàn)中進(jìn)料速度與蒸餾溫度分別在0.45～1.5g/min和42～49.5℃范圍內(nèi)時(shí)，可以得到最大的大蒜精油提取率。

圖6 進(jìn)料速度與蒸餾溫度交互影響大蒜精油提取率的響應(yīng)面和等高線Fig.6 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between material-feeding amount and distillation temperature on extraction rate of garlic oil

圖7 顯示進(jìn)料量處于中心水平時(shí)，蒸餾壓力和蒸餾溫度交互影響大蒜精油提取率的曲面圖和等高線。從圖7可以看出，兩因素交互作用較顯著。大蒜精油提取率隨著蒸餾溫度和蒸餾壓力的增加先增大后減小。因此過(guò)高的蒸餾壓力和蒸餾溫度都會(huì)降低大蒜精油的提取率。欲得到最大的大蒜精油提取率，所需的蒸餾溫度和蒸餾壓力應(yīng)分別在43.5～48℃和90～110Pa范圍之內(nèi)較佳。

圖7 蒸餾壓力與蒸餾溫度交互影響大蒜精油提取率的響應(yīng)面和等高線Fig.7 Response surface and contour plots for the effect of crossinteraction between system pressure and distillation temperature on extraction rate of garlic oil

SAS 8.01軟件對(duì)大蒜精油提取率進(jìn)行二次多項(xiàng)式回歸擬合，獲得大蒜精油提取率對(duì)蒸餾溫度、蒸餾壓力和進(jìn)料速度的多元回歸方程為：

該回歸模型P＜0.05，說(shuō)明該回歸模型在被研究的整個(gè)回歸區(qū)域擬合得很好。相關(guān)系數(shù)R2=0.9104，說(shuō)明91.04%的試驗(yàn)數(shù)據(jù)的變異性都可用此回歸模型來(lái)解釋。對(duì)上述多元回歸方程進(jìn)行求一階偏導(dǎo)等于零，得到如下方程組：解上述聯(lián)立方程，得出蒸餾溫度、蒸餾壓力以及進(jìn)料速度分別為45.1℃、105Pa和1.2g/min時(shí)，大蒜精油提取率達(dá)到最大值0.476%。

2.3 分子蒸餾法提取大蒜精油效果分析

實(shí)驗(yàn)所得大蒜精油呈淡黃色，密度接近1.11g/cm3(28℃)，折射率接近1.563，無(wú)旋光性。微溶于水、溶于乙醇、苯、乙醚。高錳酸鉀溶液定性檢測(cè)表明，產(chǎn)品中有不飽和鍵。GC-MS分析表明：經(jīng)分子蒸餾法所得大蒜精油產(chǎn)物中主要含有二烯丙基一硫化物、二烯丙基二硫化物、甲基二硫化物、二烯丙基硫代亞磺酸酯及三硫醚等化合物，未檢測(cè)出環(huán)狀二硫醚和四硫醚化合物。

在研究所得最佳提取條件下，即蒸餾溫度45.1℃、壓力105Pa、進(jìn)料速度1.2g/min、進(jìn)料溫度40～55℃操作條件下，采用一級(jí)分子蒸餾對(duì)200g新鮮大蒜的水法提取液中的大蒜精油進(jìn)行分離、富集，平均可得8.80g粗大蒜精油，其提取率為4.4%。在同樣的操作條件下，對(duì)一級(jí)分子蒸餾所得的含大蒜精油的輕相溶液經(jīng)二級(jí)分子蒸餾，平均總提取率可達(dá)0.476%，大蒜精油中水分的含量由一級(jí)分子蒸餾所得輕相溶液中的0.47%降至0.15%，大蒜精油的外觀質(zhì)量也明顯得到了提高。利用分子蒸餾法進(jìn)行提取得到的大蒜精油的純度為99.85%。

3 結(jié) 論

分子蒸餾技術(shù)可用于高品質(zhì)大蒜精油的提取與分離，但隨著蒸餾溫度、蒸餾壓力、進(jìn)料量及進(jìn)料溫度分子蒸餾操作條件的改變，大蒜精油的提取分離效果有不同程度的變化。實(shí)驗(yàn)研究所得的最佳提取條件為蒸餾溫度45.1℃、壓力105Pa、進(jìn)料速度1.2g/min、進(jìn)料溫度40～55℃。所得大蒜精油產(chǎn)品外觀質(zhì)量明顯提高，總提取率為0.476%，純度達(dá)99.85%。

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Extraction of Garlic Oil by Molecular Distillation Method

CUI Gang
(College of Chemical and Biological Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China)

Effects of different factors on extraction and separation efficiency of garlic oil were explored by using modern molecular distillation technology on the basis of Box-Behnken design principle and response surface analysis. The optimal extraction processing parameters were system pressure of 105 Pa, material-feeding rate of 1.2 g/min, material-feeding temperature of 40-55 ℃ and distillation temperature of 45.1 ℃. Under the optimal processing conditions, the quality of garlic oil was markedly improved, and the average yield of garlic oil was 0.476%. The content of water in garlic oil was 0.15% and the purity of garlic oil was up to 99.85%.

garlic；molecular distillation；extraction；garlic oil

TS207.3

A

1002-6630(2010)24-0236-05

2010-06-17

崔剛(1964—)，男，研究員，博士，研究方向?yàn)槭称房茖W(xué)。E-mail：cuigang@ycit.cn