氣相色譜－質譜聯(lián)用法測定污水中得克隆阻燃劑

齊 虹，黃 俊，沈吉敏，劉麗艷，李一凡，2

(1.哈爾濱工業(yè)大學城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室，哈爾濱150090，qqiihong@126.com; 2.加拿大環(huán)境部科學技術局，加拿大多倫多M3H 5T4)

阻燃劑(flame retardant chemicals，F(xiàn)Rs)，由于其阻燃性能優(yōu)異，被廣泛應用于油漆、紡織品、電路板，特別是電器(如電視、電腦等)中的塑料高聚物中.最成功的，應用最廣泛的阻燃劑當屬溴代阻燃劑［1］.但是伴隨著阻燃劑的廣泛應用，隨之也產生了許多不良的環(huán)境效應.例如，多溴聯(lián)苯醚已被證實具有持久性，長距離遷移性和生物毒性等特點，致使其被列入斯德哥爾摩公約.盡管多溴聯(lián)苯醚類物質已經(jīng)被限制，但其他的阻燃劑仍然在被大量生產［2］.得克隆類物質(Dechlorane)即是其中一類，包括Dec 602，Dec 603，Dec 604和DP，DP包括2種異構體，分別為syn-DP和anti-DP.他們是一類添加型氯代阻燃劑，他們的阻燃性能類似于滅蟻靈(mirex，C10Cl12)，DP被美國EPA劃歸為高產量化學物 (high production volume chemical，HPV)，同時也被加拿大列入國內物質清單(domestic substances list)［2］，而Dec 602和Dec 604被加拿大列入非國內物質清單(nondomestic substances list)［3］.這類物質于20世紀60年代末被首次合成，然而直到最近才引起人們對其環(huán)境問題的關注［4－5］.2006年DP首次在五大湖的空氣，底泥，魚體中被檢測出來［4］.而后許多地區(qū)，包括北美，歐洲和亞洲，都報道了DP在生物體和環(huán)境介質中的普遍存在［6－18］，同時研究發(fā)現(xiàn)DP具有潛在的生物蓄積和生物放大效應［10］.類似于DP，Dec 602、Dec 603、Dec 604也是高度氯代化合物，因此Dec 602，Dec 603和Dec 604很可能也具有持久性和生物蓄積性［3］.然而Dec 602，Dec 603和Dec 604的相關數(shù)據(jù)報道十分有限，其檢測方法幾乎是空白，因此有必要建立起得克隆物質的分析檢測方法.目前DP的儀器分析方法包括氣相色譜－電子轟擊源質譜聯(lián)用(GC－EI/ MS)，氣相色譜－負離子化學電離源質譜聯(lián)用(GC－NCI/MS)，氣相色譜－高分辨質譜聯(lián)用(GC－HR/MS).GC－HR/MS具有高分辨率高靈敏度的特點，但儀器價格較為昂貴，運行操作要求嚴格，一般實驗室不具備分析條件.GC－NCI/MS分析DP靈敏度高于GC－EI/MS，所以低質量濃度的環(huán)境樣品檢測DP更適于用GC－NCI/MS分析.此外，得克隆類物質在城市污水中的殘留狀況研究較少，而其在城市污水中的殘留在一定程度上可以反映當前氯代阻燃劑的使用和殘留現(xiàn)狀.本文通過采用GC－NCI/MS儀器分析方法，測定5種得克隆類物質在生活污水中的含量，旨在建立城市污水中得克隆類物質的檢測方法.

1 實驗

1.1 儀器與試劑

安捷倫公司6890(GC)/5975B(MS)型負離子化學源氣相色譜質譜聯(lián)用儀;中國上海安普DC－12型氮吹儀;日本愛朗N－100DW型旋轉蒸發(fā)儀.有機溶劑正己烷、二氯甲烷、異辛烷均為農殘級，購于美國DIKMA公司;凈化用硅膠(80～100目)購于美國DIKMA公司，預處理在馬弗爐中130℃灼燒16 h，取出在干燥器中冷卻到室溫備用;無水硫酸鈉分析純，購于天津光復化學試劑廠，于600℃馬弗爐中灼燒6 h，冷卻備用.syn-DP和anti-DP的標準樣品購自Wellington實驗室(Guelph，ON，Canda)，Dec 602、Dec 603和Dec 604的混合標樣由加拿大安大略省環(huán)境部實驗室提供，其結構如圖1所示.

圖1 Dec 602，Dec 603，Dec 604和DP的結構圖

1.2 樣品的采集與萃取凈化

在某城市污水處理廠，水深0.5 m處采集1 L水樣于避光棕色瓶保存在實驗室4℃冷藏，1周內做萃取凈化處理.采用液液萃取法，1 L水樣置于分液漏斗中，加入代標1，3，5－三溴苯振搖均勻，加入100 mL二氯甲烷，振搖萃取2 min，靜置，分層后收集下層二氯甲烷，用50 mL二氯甲烷重復萃取過程2次，收集合并二氯甲烷，通過20 g無水硫酸鈉層除去水分，加入5 mL正己烷，旋轉蒸發(fā)濃縮至2～3 mL.濃縮的萃取液采用硅膠層析柱凈化，硅膠層析柱用50 mL體積比為的1∶1的正己烷/二氯甲烷混合液淋洗，收集淋洗液，加入5 mL異辛烷，再次旋蒸至2～3 mL，最后氮吹至200 μL，加入內標10 μL.

2.3 GC－NCI/MS儀器分析條件

色譜條件:進樣口溫度為250℃，脈沖無分流方式進樣，載氣為高純氦氣，流量為1.4 mL/min，恒流模式.色譜柱:HP5－MS(30 m×0.25 mm，0.25 μm)升溫程序:初始柱溫90℃保持0.5 min，以25℃/min升溫至240℃，然后以2℃/min升溫至260℃，再以20℃/min升溫至285℃，保持20 min.而后以20℃/min升溫至310℃，保持2 min.

質譜條件:負離子化學電離源，電子倍增補償電壓為1 000 V，四極桿，離子源，傳輸線溫度分別為150、150、300℃，反應氣為甲烷，采用選擇離子監(jiān)測模式(SIM)檢測.

2 結果與討論

2.1 GC/MS分析方法的優(yōu)化

2.1.1 得克隆的特征離子的選擇與定量分析

含有電負性元素的化合物在負離子化學電離源離子化過程的主要機制為:反應氣捕獲來自燈絲的高能電子生成熱偶電子:，其中熱偶電子的能量，低于燈絲發(fā)射電子的能量和目標化合物反應生成負離子，同時未生成反應氣負離子，背景值降低從而可以獲得高靈敏度，因此，對于鹵代原子數(shù)高的有機化合物分析采用NCI/MS比EI/MS可以獲得更高的靈敏度.anti-DP的質譜圖見圖2，其質荷比(m/z)653.5、651.5、655.5為主要碎片峰，以質荷比653.5作為定量離子，以質荷比651.5和655.5作為定性離子，此3種碎片離子占總信號強度的50%以上.質荷比653.5，651.5和655.5均為C18H12Cl12的同位素峰，源于Cl原子的同位素個數(shù)不同而產生不同的質譜峰.syn-DP，Dec 602，603的質譜圖與anti-DP類似.而Dec 604則由于有Br原子的加入，而表現(xiàn)出不同的質譜特征，見圖3.從圖中可以看出Dec 604有較多的碎片離子，這是由于Dec 604的苯環(huán)上含有4個Br原子，而C—Br鍵比C—Cl鍵更易斷裂，另外Dec 604的結構也不同于其他得克隆，Dec 604并不對稱，因此其上C—Cl鍵也容易斷裂.在Dec 604的質譜碎片中，質荷比541.6，543.6，463.7是主要碎片離子，占總信號強度值的25%以上，質荷比 541.6和543.6應該是C13H4Br3Cl－4的同位素峰，該碎片源于1個C—Br鍵和2個C—Cl的斷裂，而質荷比463.7是C13H4Br2Cl－4的同位素峰，該碎片源于2個C—Br鍵和2個C—Cl的斷裂.目標化合物化學信息與質譜信息總結于表1中.各種物質的峰的確認建立于以下嚴格的限定條件:1)所監(jiān)測碎片離子峰的保留時間在±0.07 min之內，信噪比大于3的目標峰可以定量，否則將視為低于檢出限;2)采用選擇離子監(jiān)測模式定量離子與2個定性離子比例在理論值的±20%之內.

圖2 anti-DP的質譜圖

圖3 Dec 604的質譜圖

2.1.2 質譜條件的優(yōu)化

NCI/MS質譜信號往往受溫度影響較大，本文分別考察不同離子源的溫度，四級桿溫度和進樣溫度對質譜響應信號的影響.從圖4可以看出，在不同的四級桿溫度條件下，隨著溫度的上升，得克隆的響應信號值均有所上升，最終選擇150℃作為最佳四級桿溫度.然而，在不同的離子源溫度條件下，隨著溫度的上升，Dec 602，Dec 603，syn-DP，anti-DP的響應信號值均大幅減小，但是Dec 604在較高溫度下有較高的信號值，其原因是高溫有利于C—Br鍵和C—Cl鍵的斷裂，從而形成大量的質荷比541.6定量碎片離子，但同時也發(fā)現(xiàn)離子源溫度變化對Dec 604的響應信號影響不大，所以離子源溫度設定為150℃更有利于提高檢查的整體靈敏度.盡管不同物質在同一進樣溫度下響應信號呈現(xiàn)出較大的變化，Dec 602有最大的響應值，而Dec 604的響應值最小，但是同一物質在不同進樣溫度下的響應信號值變化并不大，說明進樣溫度對得克隆的檢測影響并不大，考慮到高溫對儀器和樣品的不利影響，最終選擇280℃作為最佳的進樣溫度.此外，本文還考察了不同電子倍增補償電壓對質譜響應信號的影響.結果發(fā)現(xiàn)，電子倍增補償電壓越高，5種得克隆的響應信號值越大，甚至能有1個數(shù)量級以上的提升.可見電子倍增補償電壓對于提高儀器的檢測靈敏度有重要的影響，但考慮到燈絲壽命等原因，且電子倍增電壓總值應低于2.5 kV，所以，選擇1 kV作為最佳電子倍增補償電壓.

圖4 不同條件條件下Dechlorane化合物響應信號

2.2 質量控制和質量保證

采用內標法定量和5點校正曲線，曲線的相關系數(shù)均大于0.99，Dec 602，Dec 603，Dec 604，syn-DP和anti-DP的最低檢出質量濃度分別為0.01、0.02、0.10、0.05、0.05 ng·L－1，方法精密度通過重復樣品分析，相對標準偏差DRS<13.2%，加標回收率范圍在74%～122%之間，樣品中代標回收率在70%～90.5%之間.通過采樣空白和實驗室空白來檢驗采樣過程的污染和實驗室污染，結果表明空白樣品均低于檢出限.所有數(shù)據(jù)未經(jīng)回收率校正和空白校正.

2.3 分析實際的城市污水樣品

城市污水樣品于2009年3月采自哈爾濱某城市污水處理廠，數(shù)據(jù)按6 d平均計算.在5種得克隆類物質中有DP被普遍檢出(見表2)，syn-DP和anti-DP是主要污染物，從進水到二沉池出水的去除率均在90%以上，而Dec 603，Dec 604均未檢出，意味著這兩種物質沒有被使用或者使用量極低.Dec 602在初沉池和二次池出水中質量濃度也相當?shù)?DP從進水到出水質量濃度顯著降低，而污泥中可以檢測到，說明DP可以在污泥中沉積，與國外相關報道一致［7］.得克隆類物質在污水處理廠中的殘留在國內尚未被報道，syn-DP和anti-DP在污水中被檢測為主要得克隆類物質，這意味著其當前仍在大量使用，有必要對其環(huán)境行為進行深入研究.

表2 哈爾濱某污水處理廠不同工藝得克隆類物質檢測結果

3 結論

1)采用150℃離子源溫度，150℃四級桿溫度，280℃進樣溫度，1 kV的電子倍增補償電壓的氣相色譜質譜分析條件對得克隆進行定量分析，可以將儀器靈敏度提高1個數(shù)量級以上，從而能分析出環(huán)境中痕量的得克隆阻燃劑.

2)通過重復樣品分析，相對標準偏差DRS< 13.2%，加標回收率范圍在74%～122%之間，樣品中代標回收率在70%～90.5%之間，說明液液萃取法處理污水水樣中的得克隆是可行的.

3)在國內首次應用氣相色譜－質譜聯(lián)用法檢測出污水中得克隆總質量濃度范圍在0.19～3.36 ng·L－1之間，其中DP為主要污染物.

［1］AEE M，ARIAS P，SJODIN A，et al.An overview of commercially used brominated flame retardants，their applications，their use patterns in different countries/regions and possible modes of release［J］.Environment International，2003，29(6):683－689.

［2］SVERKO E，REINER E J，TOMY G T，et al.Compounds structurally related to Dechlorane Plus in sediment and biota from Lake Ontario(Canada)［J］.Environmental Science＆Technology，2010，44(2):574－579.

［3］SHEN L，REINER E J，MACPHERSON K A，et al.I-dentification and screening analysis ofhalogenated norhornene flame retardants in the Laurentian Great Lakes:dechloranes 602，603，and 604［J］.Environmental Science＆Technology，2010，44(2):760－766.

［4］HOH E，ZHU L Y，HITES R A.Dechlorane plus，a chlorinated flame retardant，in the Great Lakes［J］.Environmental Science＆Technology，2006，40(4):1184－1189.

［5］BETTS K.New data on a widely used flame retardant［J］.Environmental Science＆Technology，2008，42 (1):5－6.

［6］VENIER M，HITES R A.Flame retardants in the atmosphere near the Great Lakes［J］.Environmental Science＆Technology，2008，42(13):4745－4751.

［7］ZHU J，F(xiàn)ENG Y L，SHOEIB M.Detection of dechlorane plus in residential indoor dust in the city of Ottawa，Canada［J］.Environmental Science＆ Technology，2007，41(22):7694－7698.

［8］QIU X，MARVIN C H，HITES R A.Dechlorane plus and other flame retardants in a sediment core from Lake Ontario［J］.Environmental Science＆ Technology，2007，41(17):6014－6019.

［9］QIU X H，HITES R A.Dechlorane plus and other flame retardants in tree bark from the Northeastern United States［J］.Environmental Science＆Technology，2008，42(1):31－36.

［10］TOMY G T，PLESKACH K，ISMAIL N，et al.Isomers of dechlorane plus in Lake Winnipeg and Lake Ontario food webs［J］.Environmental Science＆Technology，2007，41(7):2249－2254.

［11］ISMAIL N，GEWURTZ S B，PLESKACH K，et al. Brominated and chlorinated flame retardants in Lake Ontario，Canada，Lake Trout(Salvelinus Namaycush) between 1979 and 2004 and possible influences of foodweb changes［J］.Environmental Toxicology and Chemistry，2009，28(5):910－920.

［12］GAUTHIER L T，HEBERT C E，WESELOH D V，et al.Current-use flaime retardants in the eggs of herring gulls(Larus argentatus)from the Laurentian Great lakes［J］.Environmental Science＆Technology，2007，41(13):4561－4567.

［13］GAUTHIER L T，LETCHER R J.Isomers of dechlorane plus flame retardant in the eggs of herring gulls (Larus argentatus)from the Laurentian Great Lakes of North America:temporal changes and spatial distribution［J］.Chemosphere，2009，75(1):115－120.

［14］SVERKO E，TOMY G T，MARVIN C H，et al.Dechlorane plus levels in sediment of the lower Great Lakes［J］.Environmental Science＆ Technology，2008，42(2):361－366.

［15］REN N Q，SVERKO E，LI Y F，et al.Levels and isomer profiles of dechlorane plus in Chinese air［J］.Environmental Science＆ Technology，2008，42(17): 6476－6480.

［16］REN G F，YU Z Q，MA S T，et al.Determination of dechlorane plus in serum from electronics dismantling workers in South China［J］.Environmental Science＆Technology，2009，43(24):9453－9457.

［17］WU J P，ZHANG Y，LUO X J，et al.Isomer-specific bioaccumulation and trophic transfer of dechlorane plus in the freshwater food web from a highly contaminated site，South China［J］.Environmental Science＆Technology，2010，44(2):606－611.

［18］QI H，LIU L，JIA H，et al.Dechlorane plus in surficial water and sediment in a northeastern chinese river［J］.Environmental Science＆Technology，2010，44 (7):2305－2308.