松花江干流底泥中PCBs的分布特征及其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

王樹濤，丁 晶，尤 宏，李一凡

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，yokelist@vip.sina.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源開發(fā)利用(北方)國家工程研究中心，哈爾濱150090)

多氯聯(lián)苯(PCBs)是一種典型的持久性有機(jī)物(POPs)，由于其毒性、持久性、難于生物降解而備受關(guān)注［1－2］.底泥是水體中PCBs的主要?dú)w趨之一［3］.近年來，關(guān)于某一地區(qū)的水體沉積物中PCBs的分布特征及污染來源研究較多，如珠江、遼河、長江、揚(yáng)子江、第二松花江、鴨綠江等，獲得了大量的關(guān)于PCBs污染的基礎(chǔ)資料［4］.但從流域角度對(duì)PCBs分布規(guī)律及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)展開研究的報(bào)道較少.生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)是生態(tài)系統(tǒng)及其組分所承某些要素或其本身的健康、生產(chǎn)力、遺傳結(jié)構(gòu)、經(jīng)濟(jì)價(jià)值和美學(xué)價(jià)值的可能性.美國環(huán)保局在1992年頒布的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)框架中對(duì)生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)進(jìn)行了定義:評(píng)價(jià)負(fù)生態(tài)效應(yīng)可能發(fā)生或正在發(fā)生的可能性，而這種可能性是歸結(jié)于受體暴露在單個(gè)或多個(gè)脅迫因子下的結(jié)果［5］，其目的就是用于支持環(huán)境決策.松花江是中國東北地區(qū)的主要江河，流經(jīng)吉林、黑龍江和內(nèi)蒙古自治區(qū)，途徑哈爾濱、依蘭、佳木斯等工業(yè)城市后，在同江附近注入黑龍江.松花江干流在東北地區(qū)具有重要地位，一方面為沿岸居民提供生活、生產(chǎn)用水，同時(shí)也是水上的重要航線;另一方面，松花江水為沿岸的農(nóng)業(yè)基地提供了灌溉用水.近年來松花江的有機(jī)污染日趨嚴(yán)重，有毒有機(jī)物在底泥中的蓄積現(xiàn)象十分嚴(yán)重，對(duì)松花江底泥中的PCBs的分布規(guī)律開展研究并對(duì)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)具有重要意義.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

PCBs混合標(biāo)樣從美國Chem Service公司購買，由C-IADN-01、C-IADN-02、C-IADN-03三組標(biāo)樣組成，其中每組標(biāo)樣含28種PCBs同系物，共84種PCBs同系物，其中含2個(gè)氯原子的10種，含3個(gè)氯原子的11種，4個(gè)氯原子的19種，5個(gè)氯原子的19種，6個(gè)氯原子的12種，7個(gè)氯原子的6種，8個(gè)氯原子的5種，9個(gè)氯原子的2種.其他主要試劑有正已烷、二氯甲烷、異辛烷(HPLC級(jí))，購自美國J. T.Baker公司;丙酮(農(nóng)殘級(jí))，購自J.T.Baker公司;硅膠(100～200目):購自美國Merck公司.

1.2 樣品采集及前處理

1.2.1 樣品采集

本研究在松花江流域(吉林省和黑龍江省)共選取采樣點(diǎn)14個(gè)，采樣點(diǎn)位置如圖1所示.在哈爾濱、佳木斯兩大城市的上游和下游均布設(shè)采樣點(diǎn)，農(nóng)田區(qū)和支流匯入處也布設(shè)采樣點(diǎn)，采樣點(diǎn)的經(jīng)緯度如表1所示.底泥樣品分別于2007年4月、8月及2008年1月采集.采用多點(diǎn)采樣法，在50 m的直徑范圍內(nèi)采集3個(gè)樣品，去除其中的石子、貝殼、蟲子、植物碎片等雜物，混合均勻，放于實(shí)驗(yàn)室－20℃冰箱.

圖1 黑龍江段松花江采樣點(diǎn)分布圖

1.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取20 g土樣放入已萃取過的紙袋中，然后置于索氏提取器中，加入代標(biāo)后，用100 mL體積比為1∶1的丙酮/正己烷混合溶劑于70℃水浴中提取24 h，使溶劑回流速率保持在6次/h左右.萃取相經(jīng)過無水硫酸鈉脫水后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，待凈化.凈化時(shí)，層析柱采用了5.5 g弗羅里硅土和7.5 g硅膠疊加的方式，經(jīng)淋洗曲線實(shí)驗(yàn)，淋洗液的量確定為160 mL.凈化后，樣品待分析.

表1 松花江干流14個(gè)采樣點(diǎn)位置

1.3 分析方法

PCBs采用GC/MS進(jìn)行分析.分析條件:Agilent6890I-5973N型氣相色譜儀，DB-5MS毛細(xì)管色譜(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，進(jìn)樣口溫度為250℃，不分流進(jìn)樣模式，色譜柱升溫程序?yàn)橹鶞?0℃保持 1 min，以 10℃/min的速度升至160℃，保持1 min，再以2℃/min的速度升溫至280℃，保持10 min;恒流無分流進(jìn)樣2.0 μL，載氣為高純He氣.

1.4 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法

生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法和類型較多，目前還沒有一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的框架，不同國家對(duì)于生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的方法有所不同.美國環(huán)保局將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分為4個(gè)過程:1)提出問題;2)分析(暴露和效應(yīng)表征);3)風(fēng)險(xiǎn)表征;4)風(fēng)險(xiǎn)管理和交流.加拿大和歐盟則將生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)分為4個(gè)步驟［6－7］:1)危害識(shí)別;2)劑量－反應(yīng)評(píng)價(jià);3)暴露評(píng)價(jià);4)風(fēng)險(xiǎn)表征.本研究中將潛在生態(tài)危害指數(shù)法和加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SQG方法兩種常用的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)方法量化PCBs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)值.

(1)潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)

潛在生態(tài)危害指數(shù)法不僅反映了某一特定環(huán)境中的每種污染物的影響，而且也反映了多種污染物的綜合影響;并且用定量方法劃分出了潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度.單個(gè)污染物污染指數(shù)的計(jì)算公式［8］為

(2)加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SQG方法評(píng)價(jià)

1996年文獻(xiàn)［9］給出了效應(yīng)極限值ISQG(interim sediment quality guideline)和可能效應(yīng)水平值PEL(probable effect level).隨后加拿大環(huán)境委員會(huì)制訂了沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，用來為保持水生生態(tài)系統(tǒng)的長期穩(wěn)定健康設(shè)立參考值，海洋與河口沉積物PCBs質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(干重)ISQG值為21.5×10－9，PEL值為189×10－9.這與文獻(xiàn)［10］提出的ERL(22.7×10－9)和ERM(180×10－9)值十分接近.污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于ISQG值，對(duì)暴露的生物體的威脅尚可接受，極少引起生物負(fù)效應(yīng);污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)介于ISQG和PEL之間，對(duì)暴露的生物體有潛在威脅，可能會(huì)引起生物負(fù)效應(yīng);當(dāng)污染物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于PEL，對(duì)暴露的生物體有嚴(yán)重的或緊急的威脅，會(huì)經(jīng)常引起生物負(fù)效應(yīng)結(jié)果［11］.

2 結(jié)果與討論

2.1 各采樣點(diǎn)底泥中∑PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其隨季節(jié)變化的情況

分別對(duì)2007年春季、夏季、秋季的松花江底泥樣品進(jìn)行分析，共檢出57種PCBs同系物.采樣點(diǎn)在3個(gè)季節(jié)內(nèi)PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10－10～1.15×10－8，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.91×10－9.各采樣點(diǎn)的∑PCBs呈現(xiàn)蓄積性，最高的質(zhì)量分?jǐn)?shù)出現(xiàn)在松原江段，其次是佳木斯江段，其他各點(diǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)都較低.

底泥中∑PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨季節(jié)的變化情況見圖2.不同季節(jié)松花江大多數(shù)采樣點(diǎn)中底泥∑PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不大，個(gè)別點(diǎn)位如佳木斯江段采樣點(diǎn)的∑PCBs季節(jié)性變化較大，這可能是由于采樣點(diǎn)附近有局部污染源.此外，由圖2可以看出，幾乎全部采樣點(diǎn)的∑PCBs含量春季最大，到夏秋兩季減小，這主要是由于春季是枯水期所致.

圖2 不同季節(jié)松花江底泥中∑PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布

2.2 應(yīng)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)PCBs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

對(duì)于14個(gè)采樣點(diǎn)，3個(gè)不同季節(jié)底泥中PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍分布為0.2×10－9～11.5× 10－9，0.1×10－9～9.7×10－9和0.2×10－9～3.2× 10－9.采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法，對(duì)各不同采樣點(diǎn)不同季節(jié)的底泥中PCBs的潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表2.春季是松原和佳木斯下游的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)()最高，分別達(dá)46和35.6;而夏季松原的潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)明顯高于其他采樣點(diǎn)，為38.8;與此相似，冬季仍然是松原的潛在風(fēng)險(xiǎn)參數(shù)值最大，為11.6.這可能是因?yàn)樗稍貐^(qū)有較多的化工企業(yè).

根據(jù)前述風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分，松原在春季為中等生態(tài)危害，夏季的風(fēng)險(xiǎn)值很接近中等生態(tài)危害的臨界值，其他采樣點(diǎn)在各季節(jié)均為輕微生態(tài)危害風(fēng)險(xiǎn)等級(jí).整體來看，大多數(shù)采樣地的風(fēng)險(xiǎn)值均較低，有的遠(yuǎn)小于1，均屬于輕微生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).

2.3 應(yīng)用加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SQG方法評(píng)價(jià)PCBs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)

采用加拿大沉積物環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)SQG方法，對(duì)14個(gè)采樣點(diǎn)中PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高的江段的底泥中的PCBs潛在風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).結(jié)果表明，松原、肇源、哈爾濱市下游和佳木斯下游ΣPCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)值分別為11.5× 10－9，3.25×10－9，2.9×10－9和8.9×10－9(PCBs質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(干重)ISQG值為21.5×10－9，PEL值為189×10－9).可見，風(fēng)險(xiǎn)值最高的仍然是松原，佳木斯次之;除松原處于ERL低值的臨界值外，其他風(fēng)險(xiǎn)值均明顯低于ERL低值，即生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)很小.該結(jié)果與采用潛在生態(tài)危害指數(shù)法評(píng)價(jià)的方法得到的結(jié)果相似.

表2 松花江干流底泥中PCBs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)語

本研究分析了松花江干流底泥中的PCBs質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平及季節(jié)性變化.共檢出57種PCBs同系物，不同季節(jié)∑PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0×10－10～1.15×10－8，不同季節(jié)∑PCBs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)水平變化不大.應(yīng)用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和加拿大環(huán)境委員會(huì)制定的SQG風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法對(duì)各采樣點(diǎn)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)，兩種評(píng)價(jià)方法的結(jié)果一致.各采樣點(diǎn)均未達(dá)到“強(qiáng)生態(tài)危害”及其以上級(jí)別的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).松原采樣點(diǎn)的春季屬于“中等生態(tài)危害”;其他各采樣點(diǎn)在各季節(jié)均屬于“輕微生態(tài)危害”.此外，春季各采樣點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)值普遍高于其他季節(jié)，這可能是由于春季是枯水期，PCBs在底泥中的積累量較高.春季5個(gè)風(fēng)險(xiǎn)水平較高的采樣點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)水平由高到底依次是:松原>佳木斯下游>富錦市>哈爾濱下游>哈爾濱上游.

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