納米氧化鋅陶瓷材料的制備方法及研究進展

李 抗 黃劍鋒

（教育部輕化工助劑化學與技術(shù)重點實驗室陜西科技大學，西安：710021）

1 引言

納米材料被譽為是“21世紀最有前途的材料”，目前，已成為當今許多科學工作者研究的熱點。在納米材料的研究中，納米ZnO是一個重要的研究對象，這是因為納米ZnO（1～100nm）粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應、體積效應、量子尺寸效應、宏觀量子隧道效應和介電限域效應等，在陶瓷、紡織、橡膠、紫外屏蔽、催化劑和光催化劑、傳感器和吸波材料、熒光屏和電容器、壓電材料、壓敏電阻、磁性材料、圖象記錄材料等眾多方面有著廣泛的應用[1]。ZnO有納米管，納米棒，納米絲和納米同軸電纜，納米帶，納米環(huán)，納米籠，納米螺旋及其超晶格結(jié)構(gòu)等多種納米形態(tài)，是納米材料家族中結(jié)構(gòu)最多樣的成員之一。

2 納米氧化鋅的制備方法

制備納米氧化鋅的方法很多，按照材料在制備過程中的變化形式一般可以分為物理法和化學法。物理法指采用傳統(tǒng)或特殊的粉碎技術(shù)將普通級氧化鋅粉體粉碎，該法一般得不到納米級，最細粒度只能達到0.1μm[2]，要想得到超細納米粉只能靠化學法?；瘜W法又分為固相法、氣相法、液相法。

2.1 固相反應法

首先制備固相前驅(qū)物，進而前驅(qū)物經(jīng)高溫熱分解或微波輻射熱分解制備納米氧化鋅。沈茹娟等[3]以醋酸鋅和8-羥基喹啉為原料，室溫下以固相法合成的8-羥基喹啉合鋅，經(jīng)400℃熱分解得到了平均粒徑約為10nm的ZnO粉體；張永康等[4]以ZnSO4·7H2O和Na2CO3為原料用此法合成的ZnO粉體粒徑為6.0～12.7nm；俞建群等[5]利用此法也得到了平均粒徑為20nm的ZnO粉體。與液相合成法相比，該法原料成本低，合成溫度低，工藝流程短，不需溶劑，產(chǎn)率高，反應條件易掌握。

2.2 氣相反應法

利用電弧，電爐等離子體，激光等加熱手段，將原料在惰性或反應氣氛中加熱蒸發(fā)成為分子或原子，再凝聚成納米粒子。WtlRun[6]等在石墨密閉容器中以鋅粉為原料與50%Ar和50%O2混合氣體發(fā)生反應，制得60nm左右橢球狀和四角狀2種氧化鋅晶體。EL-shall M Samy[7]等采用激光蒸發(fā)、凝聚技術(shù)，在極短時間內(nèi)使金屬產(chǎn)生高密度蒸氣，形成定向高速金屬蒸氣流。然后用金屬蒸氣與氧氣反應而制備出粒徑10～20nm的ZnO。此種方法具有能量轉(zhuǎn)換效率高、可精確控制的優(yōu)點。但成本較高，產(chǎn)率低，難以實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Yun Chankang[8]等采用噴霧熱解法合成了純度較高的納米ZnO。

2.3 液相反應法

化學沉淀法：在原料溶液中添加適量的沉淀劑，使溶液中的金屬陽離子形成相應的沉淀，然后再經(jīng)過濾，洗滌，干燥，熱分解等工藝獲得納米粉體，它是制備納米粉體的主要方法。依其沉淀方式可分為：直接沉淀法、均勻沉淀法和共沉淀法，選擇的沉淀劑不同，反應機理不同，得到的沉淀物也不同。

Andres verges[9]等用Zn(NO3)2和六亞甲基四胺為原料制得單分散類球狀ZnO粉體。劉超峰等[10]以Zn (NO3)2為原料，尿素為沉淀劑，在125℃左右制得了15～80nm氧化鋅納米粒子。李東升等[11]將超聲輻射引入納米ZnO的制備，采用超聲直接沉淀法獲得了平均粒徑約10nm，且分散性好，外貌為球形的ZnO納米粉體。

溶膠-凝膠法：指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶膠、凝膠化和熱處理形成氧化物或其他固體化合物的方法。Hohenberger G[12]等利用乙酸鋅為原料，在有機介質(zhì)中采用sol-gel法制備出粒徑為10nm左右的ZnO。劉素琴等[13]以NaOH和Zn(NO3)2為反應前驅(qū)體，利用該法制備出40～80nm納米ZnO粉體，得出pH=7.5時，氧化鋅產(chǎn)率最高。該法設備簡單，操作方便，污染小，生產(chǎn)周期短，產(chǎn)物均勻度高，分散性好，純度高，反應過程易控制，但原料成本昂貴，在高溫下進行熱處理時有團聚現(xiàn)象。

微乳液法（反相膠束法）：由兩種互不相溶的溶劑，在表面活性劑作用下形成乳液，在微泡中經(jīng)成核、凝結(jié)、團聚、熱處理后得到納米微粒。Hingorani S[14]等使用微乳液法制得14nm左右ZnO粒子，反應過程中Zn(NO3)2為水相，正辛烷為油相，(NH4)2CO3為反應物，溴化十六烷基三甲基胺做表面活性劑。Lu Chunghsi等[15]以正庚烷為油相，Span80為表面活性劑，醋酸鋅為原料，制得80nm左右ZnO納米粒子。此法裝置簡單，操作容易，粒度均勻可控，但成本費用較高，仍有團聚問題，進入工業(yè)化生產(chǎn)目前有一定難度。

水熱合成法：水熱反應是高溫高壓下在水溶液或蒸汽等流體中進行有關(guān)反應，經(jīng)分離或熱處理得到納米顆粒。李汶軍等[16]以Zn(CH3COO)2和氨水為原料，在150～250℃利用水熱法制備出15～90nm左右ZnO納米粒子，粒子形貌為棒球狀。Yeh Chihsien等[17]以 Zn(NO3)2和氨水為原料，在100～200℃下水熱反應0.5～2h制得粒度15nm類球狀和棒狀ZnO。Dairong Chen等[18]將水熱法與模板技術(shù)相結(jié)合也獲得了不同形態(tài)，不同尺寸的ZnO粉體。該法可直接制得結(jié)晶完好、原始粒度小、分布均勻、團聚少的納米氧化鋅粉體。此制備工藝相對簡單，無需煅燒處理，但高溫高壓下的合成設備較貴，投資大。

2.4 新方法

隨著制備工藝的日益成熟，也出現(xiàn)了一些新的方法，如流變相反應法[18]、微波法、靜電紡絲法、離子液體法、脈沖激光燒蝕、沉積法、頻磁控濺射法等[19]。這幾種方法均可以得到純度高，粒徑和形貌可控的氧化鋅納米材料，但是制備工藝復雜，或是設備比較昂貴。因此，無論是哪一種合成方法都還需要進一步的摸索和完善。

3 納米氧化鋅的研究進展

3.1 一維納米

所謂一維納米材料是在二維方向上為納米尺度，長度上為宏觀尺度的新型材料。早在1970年法國科學家就首次研制出直徑為7nm的碳纖維。近十年里，人們利用各種方法又陸續(xù)合成了多種準一維納米材料，如納米管、納米棒、納米線、半導體量子線、納米帶和納米線陣列等。一維納米材料因其在尺寸上的微觀性，從而表現(xiàn)出特殊的光、電、磁特性。這些特性使其在介觀領(lǐng)域和納米器件研制方面有著重要的應用前景。

3.1.1 ZnO納米線

一維ZnO納米線在可見光和紫外光光電子器件方面的應用前景十分誘人，其合成備受關(guān)注。美國加利福尼亞大學的楊培東[20]研究組用氣相輸運方法(通過催化外延生長方法)制備出ZnO一維納米線陣列，并在室溫下獲得光泵紫外激光。Y.Li[21]等以帶有六角形納米空洞的陽極氧化鋁膜為模板，用電化學沉積的方法在孔洞中沉積Zn納米線，然后在空氣中300℃氧化處理35 h制得多晶ZnO納米線陣列，尺寸在15～90nm范圍內(nèi)。W.I.Park[22]研究組采用低壓MOVPE系統(tǒng)，以二乙基鋅和氧氣作為反應物，氬氣為載流氣體，生長溫度為400～500℃情況下，在Al2O3襯底/薄ZnO緩沖層上生長了ZnO納米線陣列。所得的ZnO納米線直徑平均25nm，尺寸分布均勻，有良好的c軸取向和優(yōu)良的光學特性。D.banerjee[23]等用在管式石英爐中高溫區(qū)熱蒸發(fā)ZnO粉末和石墨C的混合源，在低溫區(qū)處制得了大量直徑在20～100nm，長度0.5～10nm的ZnO納米線，石墨起到促進ZnO納米線大量生長的作用。

3.1.2 ZnO納米棒

一維ZnO納米棒具有獨特的光學、電學和聲學等性質(zhì)，使其在太陽能電池、表面聲波、壓電材料、紫外線掩碼、氣體傳感器、生物傳感器等領(lǐng)域擁有廣闊的應用前景[24]。

Herrera Zaldívar等[25]采用改進的水熱技術(shù)，以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，乙二胺作軟模板，80～100℃反應得到的ZnO納米棒，平均直徑約為200nm，長度可達5.0μm。韓國的ANBaranov，GNPanin等人[26]在高溫下將含Zn的前驅(qū)體置入NaCl或NaCl-Li2O3鹽混合液中生長，制備出了直徑小于20nm的ZnO納米棒。Tak等[27]在氨水溶液中、硅模板上制備高度取向的ZnO納米棒，通過熱蒸發(fā)，很薄的鋅金屬沉積在硅模板上，沉積層厚度約為40nm，將溫度控制在60～90℃,即有結(jié)構(gòu)均一的ZnO納米棒生成，生長時間平均為6h。Tao等[28]以醋酸鋅和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為原料，在300℃的較低溫度下反應24h，制得規(guī)整的單晶ZnO納米棒，直徑為40～60nm，長度為0.5～1.5μm。Yin等[29]在油酸和三辛胺溶劑中，286℃熱處理醋酸鋅得到單分散的ZnO納米棒，其直徑2nm，長度約40～50nm，比以前報道的各種方法制備的ZnO納米棒的尺寸都小，顯示出明顯的量子效應。

3.1.3 ZnO納米管

納米管以其獨有的力學、電學和化學性質(zhì)及獨特的準一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來高科技領(lǐng)域中所具有的潛在應用價值，迅速受到各領(lǐng)域的關(guān)注。ZnO納米管也因兼具ZnO優(yōu)異的物理、化學性能和納米管獨特的結(jié)構(gòu)而成為研究熱點。

B.I.Seo等人是將氧化鋅前驅(qū)體分散在聚丙交酯中，通過浸潤法沉積到陽極氧化鋁模板中，經(jīng)熱處理制備了氧化鋅納米管[30]。陳茂彬等人[31]采用模板滲透法制備氧化鋅納米管陣列，所得氧化鋅納米管，陣列結(jié)構(gòu)規(guī)整，外徑約為300nm，壁厚約為50nm，長度可以達到5μm以上。土耳其中東科技大學的SakirErkoc[32]，HaticeKokten對單壁的ZnO納米管的結(jié)構(gòu)和電學性能進行了研究，證明了ZnO納米管具有和碳納米管相近的穩(wěn)定性，并具有吸熱性。南京大學和江蘇科技大學的沈小平、袁愛華等人[33]用化學氣相沉積法制備了大規(guī)模有序的ZnO納米管，并對ZnO納米管的場發(fā)射進行了研究，實驗所制備的ZnO納米管直徑在100～300nm之間，長度達到了幾十微米，顯然其尺度較目前所制備的碳納米管大。

3.1.4 ZnO納米帶

ZnO納米帶自從2001年首次被合成以來[34]，便引起了科學界廣泛的關(guān)注，被稱為繼碳納米管后的又一重大發(fā)現(xiàn)。對于準一維的ZnO納米帶，其結(jié)構(gòu)與一維的納米線不同，因此產(chǎn)生的量子效應也不同。ZnO納米帶以其統(tǒng)一的幾何尺寸，較少的線形缺陷，在納米器件的制作中占據(jù)著重要的位置，被制作成納米場效應管、納米二級管、納米激光器、納米懸臂、納米傳感器等納米器件。在ZnO納米帶的研究制備方面，當屬美國佐治亞大學的王中林教授小組較為領(lǐng)先[35]。他們發(fā)現(xiàn)了納米帶在納米尺度上的自發(fā)極化現(xiàn)象，通過控制納米帶的生長習性，發(fā)明了具有壓電效應的納米帶，并首先對ZnO實現(xiàn)了特定晶面的可控生長，得到了一系列不同晶體表面的納米帶。2004年X.Y. Zhang等[36]通過水熱法制備出了ZnO納米帶。Chang Shi Lao等[37]利用ZnO納米帶制備了納米肖特基二極管。2003年H.Q.Yan等[38]對用ZnO納米帶制成的納米激光器做了系統(tǒng)的研究。他們將制備好的ZnO納米帶用超聲分散沉積到藍寶石基底上，用飛秒激光器作為激發(fā)源觀察了納米帶的光致發(fā)光。2006年B. A.Buchine等[39]利用單根ZnO納米帶制作了微聲學諧振器。隨著納米帶材料研究的深入，基于納米帶在物理、化學乃至生物領(lǐng)域中的各種傳感器、探針和電子器件將得到極大的發(fā)展。

3.2 二維納米結(jié)構(gòu)薄膜

納米氧化鋅薄膜具有光電、壓電、壓敏和氣敏等多種性質(zhì)，使其在透明導體、發(fā)光元件、太陽能電池窗口、光波導器、單色場發(fā)射顯示器、高頻壓電轉(zhuǎn)換器、微傳感器等方面具有廣泛的用途[40]。1996年Yu和 Tang等人[41]利用L-MBE方法制備了納米ZnO薄膜，首次在室溫下觀測到光泵浦紫外受激發(fā)射(λ= 378nm)，《Science》以“Will UV lasers beat the blues”為題，給予高度評價，稱之為“一項偉大的工作”[42]，引起了該領(lǐng)域里的專家們極大關(guān)注和研究熱情。

英國諾丁漢大學NicolaR.S.Farley，Christopher R Staddon等人[43]用一種新的sol-gel法制備了c軸取向的ZnO薄膜。測試表明，樣品具有高度的長程有序、六邊形晶體的特殊構(gòu)造，且薄膜質(zhì)量很高[44]。就傳統(tǒng)的外延生長技術(shù)而言，這種方法簡單易行，而且形成的薄膜均勻性好。

希臘的S.Christoulakis，M.Suchea等人[44]通過脈沖激光沉積 (PLD)技術(shù)制備出了不同厚度的納米ZnO薄膜。經(jīng)過AFM和X-ray的測試表明薄膜具有多晶的纖鋅礦結(jié)構(gòu)。采用PLD技術(shù)，生長參數(shù)獨立可調(diào)、而且膜的平整度較高，易于實現(xiàn)多層膜結(jié)構(gòu)的生長，實驗中采用的光學系統(tǒng)，避免了不必要的污染，而且沒有采用其他研究者常用的藍寶石襯底，是一種比較經(jīng)濟的實驗方法。

宋國利等人[45]利用溶膠-凝膠法在石英襯底上制備了納米ZnO薄膜，室溫下測量了樣品的光致發(fā)光譜(PL)、吸收譜(ABS)和X射線衍射譜(XRD)。納米ZnO薄膜呈多晶狀態(tài)，具有六角纖鋅礦晶體結(jié)構(gòu)和良好的c軸取向，ZnO薄膜中顆粒的平均粒徑約為40nm。

3.3 三維納米結(jié)構(gòu)

三維納米結(jié)構(gòu)材料的合成一直是一個國際難題，應該說直到現(xiàn)在仍未得到很好地解決。紐約哥倫比亞大學的Tamar Andelman，YingyanGong等人[46]采用簡單的熱分解方法制備出了形態(tài)可控(球形、三棱鏡形、棒形)的ZnO納米晶體。之前有很多相關(guān)文獻報道了通過改變前驅(qū)體濃度來控制顆粒的長度、形態(tài)，但顆粒尺寸都是從幾百納米到幾微米，而很少有一種普通簡單的制備方法在十幾納米的尺度上來調(diào)整形態(tài)，該實驗填補了這一方面的空白。研究人員僅僅通過改變?nèi)芤旱臐舛戎苽淞饲蛐?、棒形和三角形的納米ZnO，其中三角形納米ZnO是一種新形態(tài)。中國科學技術(shù)大學的周復等人[47]采用水熱法成功地制備了花狀的三維納米結(jié)構(gòu)的ZnO。

4 前景展望

納米ZnO的開發(fā)、應用已經(jīng)引起了全世界的高度重視。應該說目前納米ZnO的制備方法是百花齊放，技術(shù)日趨成熟。目前國內(nèi)外的研究人員已經(jīng)發(fā)展了多種方法制備出各種形態(tài)的納米ZnO產(chǎn)品。就我國研究現(xiàn)狀而言，雖已取得了很大的發(fā)展，與國外相比還有一定的差距，還需要我們進一步地研究和探索。

目前，納米ZnO的應用研究不如制備技術(shù)研究廣泛和深入，這也說明今后納米ZnO的應用研究領(lǐng)域還有待進一步開拓；如何充分發(fā)揮納米ZnO的市場開發(fā)價值，還有待深入探究，關(guān)鍵是尋找納米ZnO與傳統(tǒng)領(lǐng)域相容的開發(fā)和利用；加強納米ZnO與其他納米材料的復合添加及相關(guān)技術(shù)的研究。

就目前而言，納米ZnO的開發(fā)、應用還存在以下問題：①對合成納米氧化鋅的過程機理缺乏深入的研究，對控制微粒的形狀、分布、粒度、性能及團聚體的控制與分散等技術(shù)的研究還很不夠；②工藝的穩(wěn)定性、質(zhì)量可重復性的控制及納米粉體的保存、運輸技術(shù)問題；③對納米ZnO的工藝制備的研究還不夠，已取得的成果大都停留在實驗室和小規(guī)模生產(chǎn)階段，對生產(chǎn)規(guī)模擴大時將會涉及的問題，目前研究很少；④對納米ZnO的合成裝置缺乏工程研究，能進行工業(yè)化生產(chǎn)的設備有待進一步研究和改進。⑤深入對納米氧化鋅材料的性能測試和表征手段急需改進。

綜述可見，隨著研究的深入，納米ZnO的制備技術(shù)將會得到新的突破，從而展示出更廣闊的應用前景。

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