堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑載體的研究進(jìn)展

劉少文，尹玲玲，王文燦，楊 萍，鄔光東

( 武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，綠色化工過(guò)程省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

0 引 言

結(jié)構(gòu)化催化劑出現(xiàn)于20世紀(jì)初，目前已廣泛應(yīng)用于汽車尾氣及其它工業(yè)廢氣的凈化處理.與傳統(tǒng)的顆粒催化劑相比，結(jié)構(gòu)化催化劑具有許多優(yōu)點(diǎn)，例如能降低反應(yīng)床層的壓降[1]，改善化學(xué)反應(yīng)的傳熱與傳質(zhì)效率，進(jìn)而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物收率.由于結(jié)構(gòu)化催化劑的模塊化結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)器的裝卸與維修大為簡(jiǎn)便，從而降低投資與操作費(fèi)用[2].

結(jié)構(gòu)化催化劑通常由三部分構(gòu)成：結(jié)構(gòu)化基體、涂層及催化活性組分，最常用的基體材料是陶瓷或金屬.金屬基體幾何表面積大且具有較好的幾何結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有良好的導(dǎo)熱性和高機(jī)械強(qiáng)度.但由于金屬基體涂覆多孔材料困難且涂層容易脫落，所以金屬結(jié)構(gòu)化基體的工業(yè)應(yīng)用受到一定程度的限制.堇青石蜂窩陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)由于具有優(yōu)良的抗熱沖擊性、低膨脹性、耐磨損性、良好的吸附性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度而廣泛用作結(jié)構(gòu)化催化劑基體,但蜂窩陶瓷基體的比表面積小(通常小于1 m2/g)，不適合直接用作催化劑載體.通過(guò)在堇青石結(jié)構(gòu)化基體表面上涂覆一層高比表面的多孔材料，可以提高它的比表面積.常用的涂層材料有沸石、氧化硅、氧化鋁等,其中γ-Al2O3由于熱穩(wěn)定性高、比表面積大、粘結(jié)力強(qiáng)及耐蝕性好而受到廣泛關(guān)注.以堇青石蜂窩陶瓷為基體的結(jié)構(gòu)化催化劑性能與涂層的制備方法、涂層液性質(zhì)以及助劑的性質(zhì)有關(guān)，本文將對(duì)這類結(jié)構(gòu)化催化劑載體制備以及進(jìn)展進(jìn)行綜述.

1 堇青石基體預(yù)處理

陶瓷基體的預(yù)處理主要分為酸洗和酸蝕兩種.酸洗的目的是將陶瓷在切割和磨制過(guò)程中產(chǎn)生的粉末以及其表面的油污清洗掉，再經(jīng)過(guò)烘干和焙燒制得備用的蜂窩陶瓷基體.酸洗的實(shí)驗(yàn)條件溫和，通常在室溫下進(jìn)行，處理的時(shí)間也較短.酸蝕預(yù)處理的主要目的是提高陶瓷基體的比表面積，降低它的熱膨脹系數(shù).我國(guó)所生產(chǎn)的堇青石蜂窩陶瓷在室溫至800 ℃范圍內(nèi)的熱膨脹系數(shù)均在1.6×10-6～2.0×10-6℃-1，高于國(guó)際水平(0.3×10-6～1.0×10-6℃-1)[3]，這對(duì)于作為催化劑基體是非常不利的，由于基體必須具有低的熱膨脹系數(shù)，才能夠滿足對(duì)其抗熱沖擊性能的要求.因此必須降低堇青石的熱膨脹系數(shù)，提高它的耐熱沖擊性.國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究.Thomas[4]等通過(guò)酸處理的方法，降低了堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，并認(rèn)為因?yàn)樗崽幚矶a(chǎn)生的微裂紋是降低其熱膨脹系數(shù)的主要原因.Shigapov[5]等采用多種酸對(duì)蜂窩狀堇青石進(jìn)行腐蝕處理，使比表面積提高了約500倍，高達(dá)255 m2/g，但是機(jī)械強(qiáng)度嚴(yán)重下降，而且比表面積在高溫作用下又將明顯降低.在國(guó)內(nèi)，白佳海[6]等將堇青石樣品置于濃度為1.5 mol/L的硝酸溶液中，密封后放于溫度為93 ℃的烘箱中恒溫處理，通過(guò)儀器測(cè)定表明：酸處理能顯著降低堇青石蜂窩陶瓷的熱膨脹系數(shù)，增加氣孔率和吸水率，但削弱了材料的機(jī)械強(qiáng)度.華金銘[7]等采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％的草酸溶液對(duì)堇青石蜂窩陶瓷進(jìn)行煮沸處理，研究酸蝕處理對(duì)其組成和孔結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明采用酸蝕法對(duì)堇青石基體進(jìn)行適當(dāng)?shù)母g，可以顯著的提高其比表面積，并能保證一定的機(jī)械強(qiáng)度.田建民[8]等人用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的草酸溶液煮沸處理150～180 μm的堇青石載體一定時(shí)間后，再進(jìn)行活性組分的負(fù)載，制備了CuO-CeO2/堇青石催化劑.結(jié)果表明：用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的草酸煮沸處理2 h可以顯著的提高載體的比表面積，同時(shí)保證較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度.以此制備的CuO-CeO2/堇青石催化劑對(duì)CO保持較高的活性和選擇性.賀振富等[9]將通過(guò)酸改性處理的堇青石涂覆涂層，結(jié)果顯示，涂層表面無(wú)明顯龜裂，且涂層不易脫落，經(jīng)四次沖蝕后，涂層損失量小于5％.這表明基體的預(yù)處理提高了基體與涂層結(jié)合強(qiáng)度、改善了涂層微觀結(jié)構(gòu).

2 涂層制備方法

結(jié)構(gòu)化催化劑具有床層壓降小、傳熱傳質(zhì)效率高的優(yōu)點(diǎn)，但是其比表面積太小，限制了它的應(yīng)用.通常采用涂層的方法將多孔材料涂覆上去，以提高比表面積.涂層的制備方法主要有三種，即膠體溶液涂層法、溶膠凝膠法和懸浮液涂層法.

膠體溶液涂層法，即直接利用膠體溶液進(jìn)行浸漬,膠體溶液填充于孔道,在孔內(nèi)形成水合氧化物層.這一方法屬于孔道填充的方法，其優(yōu)點(diǎn)是孔道的開孔面積(決定壓降的大小)基本不變[10].

溶膠凝膠法，即涂層物是以膠粒的尺度分散在液相中，而不是以固體顆粒分散，這樣大部分的涂層滲透到蜂窩陶瓷的孔道內(nèi)，而不是附著在外表面上，其優(yōu)點(diǎn)是涂層與載體之間產(chǎn)生了強(qiáng)相互作用，同時(shí)這種涂層制備方法不會(huì)使蜂窩陶瓷載體的開孔面積(決定壓降的大小)減少.但是這種涂層的缺點(diǎn)是涂層量小，因?yàn)榉涓C陶瓷孔壁上的大孔是有限的，所以很容易被填滿而飽和，因此對(duì)結(jié)構(gòu)化載體的比表面積改善不顯著[11].

懸浮液涂層法是將涂覆物制成懸浮液,進(jìn)行涂覆, 由于懸浮液中顆粒尺寸通常大于蜂窩陶瓷基體中大孔的孔徑[12]，這樣涂層能封閉蜂窩陶瓷基體上的孔道，使涂層物沉積在蜂窩陶瓷基體表面，形成較薄的涂層.當(dāng)反應(yīng)物流經(jīng)結(jié)構(gòu)化催化劑床層時(shí)，反應(yīng)物分子擴(kuò)散至活性組分表面的距離短，有助于消除快速液相反應(yīng)中的濃度梯度，從而提高反應(yīng)的選擇性.

3 堇青石結(jié)構(gòu)化載體的制備

堇青石結(jié)構(gòu)化催化劑由于上述的優(yōu)點(diǎn)在非均相反應(yīng)中受到關(guān)注，但低比表面積限制了它的應(yīng)用范圍.為了提高比表面積，需要對(duì)堇青石結(jié)構(gòu)化基體進(jìn)行涂層.實(shí)踐表明堇青石結(jié)構(gòu)化基體在經(jīng)過(guò)γ-Al2O3涂層修飾后，其比表面積通?？梢詽M足催化劑的要求[13].

3.1 涂層的比表面積

3.1.1 負(fù)載量對(duì)涂層比表面積的影響 涂層負(fù)載量直接影響涂層比表面積.史惠萍[14]以γ-Al2O3粉末與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15％的鋁溶膠按一定比例混合球磨18～24 h制成懸浮液,將蜂窩陶瓷浸入制備好的溶液中，經(jīng)烘干和550 ℃、4 h焙燒,γ-Al2O3的涂載量控制在10.0％～15.0％,經(jīng)測(cè)試,載體的比表面積增大至10.0～15.0 m2/g.同時(shí)考察了載體比表面積不同對(duì)催化活性的影響,比表面積增加,有利于活性組分的分散,催化活性隨之增大.王大祥[15]采用故障樹分析法(FTA)在制備γ-Al2O3涂層中,選用負(fù)載量分別為3.9％、9.2％、14.9％,測(cè)定其表面積為6.8、15.9、22.4 m2/g,結(jié)果表明,比表面積隨涂層負(fù)載量增加而增大.王偉等[16]用硝酸溶液對(duì)堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷樣品進(jìn)行處理，以堇青石為第1載體，浸漬涂覆摻雜稀土離子的自制γ-Al2O3為第2載體，分析了γ-Al2O3的負(fù)載量對(duì)堇青石比表面積的影響.涂層負(fù)載量分別為4.2％、8.1％、11.3％、14.8％，比表面積為7.6、12.1、20.4 、29.3 m2/g.結(jié)果表明，負(fù)載量越大，比表面積越大.

3.1.2 懸浮液顆粒尺寸對(duì)涂層比表面積的影響 Jiang[17]等考察了懸浮液顆粒尺寸對(duì)涂層比表面積的影響，試驗(yàn)條件為pH=4.0、懸浮液固含量為30％,當(dāng)負(fù)載量為8.0％～15.0％時(shí),平均顆粒尺寸為54.5、18.4、1.5 μm,制得的樣品比表面積分別為20.8、40.5、50.2 m2/g，即隨著顆粒尺寸減小,比表面積逐漸增大.黃瑩[18]等也做了相關(guān)研究，在pH=4.0，懸浮液固含量為35％，選用平均顆粒尺寸分別為33.4、15.2、9.2、4.6，1.7 μm懸浮液進(jìn)行涂覆，測(cè)定其比表面積為90.0、100.7、112.6、128.9、133.9 m2/g，懸浮液中顆粒尺寸越小，涂層比表面積越大.Nijhuis[19]等在研究結(jié)構(gòu)化催化劑時(shí)也有相同發(fā)現(xiàn),指出控制懸浮液的顆粒尺寸在2.0～10.0 μm較好，當(dāng)粒徑較小時(shí),涂層的結(jié)塊現(xiàn)象減少，這樣就為得到較高的比表面積提供了必要條件.因此,采用懸浮液法制備結(jié)構(gòu)化催化劑時(shí)通常選用顆粒尺寸較小的多孔材料.

3.1.3 溶膠(涂層液)性質(zhì)對(duì)涂層比表面積的影響 涂層液濃度、pH、粘度以及助劑的引入影響著涂層液的性質(zhì),進(jìn)而影響涂層比表面積.Agustin[20]等考察溶液pH對(duì)涂層比表面積的影響，分別選取pH為5～8的懸浮液進(jìn)行涂層,隨著pH增大,涂層負(fù)載量增加,相同固含量下,堿性懸浮液的表觀粘度比酸性懸浮液大,易于涂層.田久英[21]等以擬薄水鋁石為原料，HNO3為膠溶劑，采用溶膠凝膠法制備涂層，考察了固含量對(duì)比面積的影響，擬薄水鋁石含量低時(shí)，涂層的負(fù)載量較低；隨著擬薄水鋁石含量的增加，涂層的負(fù)載量增加，進(jìn)而導(dǎo)致比表面積增大.這可能是由于隨著擬薄水鋁石含量的增加，溶膠粘度增加，有利于溶膠在蜂窩陶瓷載體上的粘附作用，從而使載體涂層的負(fù)載量增加.郝樹甫[22]采用添加造孔劑六次甲基四胺和穩(wěn)定劑 Ba(NO3)2的鋁溶膠對(duì)堇青石蜂窩陶瓷進(jìn)行表面改性,鋁溶膠與六次甲基四胺體積比為3∶1，浸漬6次，在400 ℃下焙燒45 min，比表面積最大達(dá)到75.7 m2/g.董國(guó)軍等[23]向涂層液中添加SiO2對(duì)其改性，載體的表面積和孔容明顯增大，當(dāng)SiO2/Al2O3為1∶2時(shí)，比表面積從原來(lái)的47.3 m2/g增加到70.3 m2/g.

3.2 涂層的穩(wěn)定性

3.2.1 負(fù)載量對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響 王偉[16]等人利用硝酸鋁和鋁粉為原料,通過(guò)水浴加熱回流裝置,制備了γ-Al2O3溶膠,采用浸漬法涂覆，實(shí)驗(yàn)表明,負(fù)載量為8.0％～15.0％，載體對(duì)涂層吸附作用力較強(qiáng).Jiang[17]等在蜂窩陶瓷載體涂層制備與性能研究中也指出控制載體的負(fù)載量在8.0％～15.0％較佳，若負(fù)載量太小,對(duì)堇青石質(zhì)蜂窩陶瓷載體的涂覆不夠完全, 比表面積達(dá)不到應(yīng)有擴(kuò)表要求.但負(fù)載量并非越大越好，負(fù)載量太大,由于在載體表面產(chǎn)生多層吸附,載體對(duì)涂層外層的吸附作用力小于對(duì)內(nèi)層的吸附力,極易導(dǎo)致催化劑在干燥、焙燒過(guò)程中載體上的涂層整體脫落.

3.2.2 涂層液顆粒尺寸對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響 涂層液顆粒尺寸影響著涂層的均勻性、牢固度等多方面性能.Agrafiotis[24]選用平均粒徑分別為52.0、17.0、6.0、2.0 μm涂層液制備堇青石蜂窩載體,在經(jīng)過(guò)高壓熱沖擊16 h后，涂層脫落率分別為16.0％、8.0％、4.0％、4.0％.同時(shí)比較了后兩者的表面形貌，SEM譜圖顯示粒徑為6.0 μm載體表面上龜裂現(xiàn)象明顯.結(jié)果表明較小的粒徑具有合適的流動(dòng)性和表面張力，吸附能力比較強(qiáng)，因而在浸漬時(shí)能以整體的形式均勻的涂覆在基體上，而當(dāng)粒徑增大時(shí)，顆粒間距增加，相互作用力減弱，受到外力沖擊時(shí)容易分離.蔣平平等[25]考察了顆粒尺寸對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，涂層料液的粒度越小、分布越窄，越有利于料液在陶瓷載體上的吸附和均勻附著，當(dāng)涂層料液中顆粒較大和粒徑分布不均勻時(shí)，會(huì)使涂層與陶瓷基體的結(jié)合強(qiáng)度降低和附著不均勻，使負(fù)載涂層后的載體表面上產(chǎn)生龜裂、剝落等現(xiàn)象．從而影響催化劑的性能.

3.2.3 助劑對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響 王春永[26]等直接用γ-Al2O3粉體和助劑的混合物制備涂層液，并進(jìn)行涂覆.主要原因是由于γ-Al2O3涂層的熱穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生重結(jié)晶、燒結(jié)和相變反應(yīng)，所以需要加入熱穩(wěn)定助劑對(duì)其進(jìn)行改性.關(guān)于這方面的研究，已有眾多的報(bào)道，近年來(lái)國(guó)外的熱穩(wěn)定助劑一般選用ZrO、TiO2等鈣鈦礦型復(fù)合氧化物, 堿土金屬氧化物(BaO、CaO、SrO),較為常用的是稀土金屬(如Ce、La、Nd、Pr等)的氧化物以及兩種或多種稀土氧化物的混合物.沈美慶[27]等考察了助劑對(duì)涂層穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)在鋁膠中添加適量的La2O3可有效抑制γ-Al2O3向α-Al2O3轉(zhuǎn)化，有利于提高載體的耐熱穩(wěn)定性.Jiang[17]等人研究了在單鈀Pd/γ-Al2O3催化劑中添加CeO2-ZrO2-La2O3對(duì)催化劑活性和熱穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明，在Pd/γ-Al2O3中加入三元復(fù)合氧化物有利于提高三效催化劑的熱穩(wěn)定性，有利于阻止γ-Al2O3在高溫時(shí)的相變以穩(wěn)定Al2O3結(jié)構(gòu)，防止在高溫條件下催化劑表面積的損失.王家祥[28]等人研究了BaO對(duì)γ-Al2O3涂層熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果表明，BaO主要通過(guò)“孤島隔絕”、與涂層形成高溫型的新物種、大離子效應(yīng)等3種途徑對(duì)γ-Al2O3蜂窩陶瓷涂層進(jìn)行熱穩(wěn)定.加入一種助劑可以提高涂層的熱穩(wěn)定性，多種助劑加入后可以協(xié)同作用產(chǎn)生強(qiáng)化效果，Nakatsuji[29]等發(fā)現(xiàn)SiO2和BaO對(duì)γ-Al2O3具有雙重的穩(wěn)定作用，阻礙相變，抑制燒結(jié).但是不論在晶體結(jié)構(gòu)還是從能量角度來(lái)講多種助劑的作用機(jī)制更加復(fù)雜，這方面的研究較少.

4 結(jié)構(gòu)化催化劑載體的應(yīng)用

4.1 環(huán)保領(lǐng)域

早在 20世紀(jì)70年代,陶瓷蜂窩狀結(jié)構(gòu)化催化劑就已成功應(yīng)用于汽車尾氣凈化[30].它是以蜂窩狀堇青石或金屬作為載體,在其表面再附上一層高比表面積的Al2O3涂層,然后再負(fù)載Pd或Pt等貴金屬活性組分，并配裝耐熱金屬外殼制成凈化消音器，安裝在發(fā)動(dòng)機(jī)排氣系統(tǒng)中, 對(duì)尾氣的催化凈化有明顯效果.通常在250 ～300 ℃時(shí)就能起催化反應(yīng), 將尾氣中的CO、HC催化凈化, 并能降低排氣噪音.結(jié)構(gòu)化催化劑在環(huán)保方面的另一重要應(yīng)用是用于發(fā)電廠廢氣中氮氧化物的脫除，即NOx的選擇性催化還原,目前固定源NOx凈化系統(tǒng)普遍使用以蜂窩狀V2O5-WO3/TiO2為催化劑的NH3選擇性還原(SCR)工藝.

4.2 化工產(chǎn)品合成領(lǐng)域

結(jié)構(gòu)化催化劑在化肥領(lǐng)域也有一定程度的應(yīng)用，甲烷化是整體式催化劑在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域較早的應(yīng)用之一.Hart[31]等將六鋁酸鹽催化劑粉末加入到蜂窩狀陶瓷載體中，與載體一起形成LaAl11O19和LaAlO3相.將這種結(jié)構(gòu)化催化劑用于甲烷的催化燃燒，取得了較好的催化效果.結(jié)構(gòu)化催化劑在無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域另一個(gè)重要的應(yīng)用是作為水煤氣變換催化劑.華金銘[32]等利用經(jīng)酸處理的蜂窩狀堇青石作基體，通過(guò)改性涂層浸漬負(fù)載活性組分制備結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)進(jìn)行了初步探索.

4.3 石油化工領(lǐng)域

近年來(lái)，這類催化材料也越來(lái)越多的應(yīng)用于石油化工過(guò)程，在加氫反應(yīng)方面, 由蒽醌生產(chǎn)過(guò)氧化氫是最早應(yīng)用結(jié)構(gòu)化催化劑實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的多相反應(yīng)[33].使用結(jié)構(gòu)化催化劑保證了較大規(guī)模的生產(chǎn), 并使操作簡(jiǎn)便易行.Nijhuis等[19]研究了Ni/Al2O3/堇青石整體催化劑上α-甲基苯乙烯和苯甲醇的加氫反應(yīng),中試結(jié)果表明使用結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的滴流床反應(yīng)器可得到更高的產(chǎn)量和選擇性.在催化氧化方面,Grezee等[34]用炭負(fù)載的整體催化劑對(duì)環(huán)己酮選擇性氧化制己二酸做了初步的研究.雖然其中絕大多數(shù)仍處于研究開發(fā)階段，但由于結(jié)構(gòu)化反應(yīng)器具有諸多優(yōu)于滴流床、漿態(tài)床反應(yīng)器的特點(diǎn)，其發(fā)展前景十分可觀.

5 展 望

綜上所述，結(jié)構(gòu)化催化劑不僅具有低壓降及改善傳熱傳質(zhì)效率，而且還能集多種化工單元操作于一體并提高反應(yīng)的選擇性等，這將有助于實(shí)現(xiàn)低能耗、零排放和安全的工藝過(guò)程.但結(jié)構(gòu)化催化劑的性能取決于制備過(guò)程，因此，結(jié)構(gòu)化催化劑載體的制備將是未來(lái)研究的重點(diǎn).

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