航天器真空熱試驗(yàn)污染物成分分析

焦子龍, 龐賀偉, 易 忠, 楊東升

（1. 北京衛(wèi)星環(huán)境工程研究所 北京 100094；2. 中國(guó)空間技術(shù)研究院 北京 100094）

0 概述

為減輕重量，衛(wèi)星上廣泛應(yīng)用了非金屬材料。在地面進(jìn)行環(huán)境試驗(yàn)時(shí)，環(huán)境模擬器和衛(wèi)星上的非金屬材料在真空試驗(yàn)環(huán)境下的放氣物會(huì)對(duì)衛(wèi)星造成污染[1]。當(dāng)前我國(guó)進(jìn)行真空熱試驗(yàn)污染監(jiān)測(cè)的主要工具是石英晶體微量天平和光學(xué)試片[2]，監(jiān)測(cè)方法偏重于污染總量監(jiān)控及敏感表面的污染效應(yīng)監(jiān)控，不足以反映污染物的完全信息。由于真空熱試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的污染物是已含許多物質(zhì)的混合物，成分極其復(fù)雜，如何獲得準(zhǔn)確的成分信息進(jìn)而確定其來(lái)源是污染研究的重要課題。

國(guó)內(nèi)外在污染物成分分析方面進(jìn)行了很多研究，如美國(guó) NASA哥達(dá)德空間飛行中心曾利用石英晶體微量天平、殘余氣體分析器、氣相色譜-質(zhì)譜連用儀（GC/MS）和傅立葉紅外分光光度計(jì)（FTIR）對(duì)衛(wèi)星真空熱試驗(yàn)污染物成分進(jìn)行定性定量分析，發(fā)現(xiàn)最常見(jiàn)的污染物為酯、脂肪烴和甲基硅酮[3]。日本NASDA利用FTIR和GC/MS對(duì)兩臺(tái)環(huán)模器內(nèi)的污染物進(jìn)行了數(shù)次定性分析，發(fā)現(xiàn)了酯和碳?xì)浠衔锏拇嬖?，硅酮含量也比較多[4]。韓國(guó)KARI利用GC/MS技術(shù)分析了KAISTAT-4 FM烘烤試驗(yàn)過(guò)程中的污染物成分[5]。

作者利用氣相色譜-質(zhì)譜方法對(duì)幾種衛(wèi)星及部件真空熱試驗(yàn)的污染物成分進(jìn)行了數(shù)次分析測(cè)試，得到了一些有價(jià)值的結(jié)果[6]。在最近的應(yīng)用中，利用文獻(xiàn)[6]開(kāi)發(fā)的方法對(duì)某星初樣太陽(yáng)電池板真空熱試驗(yàn)結(jié)束后出現(xiàn)的大量肉眼可見(jiàn)污染物進(jìn)行了成分的定性分析；對(duì)兩顆星OSR表面及太陽(yáng)電池板表面在真空熱試驗(yàn)后表面殘留的鄰苯二甲酸酯類污染物進(jìn)行了定量分析，并對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行了分析總結(jié)。

1 分析方法

污染物收集及分析的基本過(guò)程為：通過(guò)污染收集板吸附或脫脂棉擦拭，對(duì)真空熱試驗(yàn)污染物進(jìn)行收集，采用丙酮溶液浸泡獲得包含污染物的溶液，然后進(jìn)行色譜-質(zhì)譜分析。通過(guò)譜庫(kù)檢索、比對(duì)，確定污染物的主要成分。污染物的定量分析，需用對(duì)照物質(zhì)配制一系列濃度的對(duì)照溶液確定工作曲線，求出曲線斜率和截距。在完全相同的條件下，準(zhǔn)確進(jìn)樣并與相同體積的樣品溶液相對(duì)照，根據(jù)待測(cè)組分的信號(hào)，從工作曲線上可得出樣品溶液的定量濃度。

污染物采樣使用擦拭取樣（wipe sampling），即采用擦拭布或棉簽蘸取有機(jī)溶劑，借助鑷子對(duì)感興趣部位進(jìn)行擦拭，使得污染物從敏感表面轉(zhuǎn)移到擦拭材料上。這種方法是收集痕量污染物最有效的方法之一。

試驗(yàn)前應(yīng)采用丙酮等溶劑對(duì)采集裝置和試驗(yàn)用具進(jìn)行清洗，直到清洗后的溶液進(jìn)行色譜-質(zhì)譜分析時(shí)沒(méi)有明顯的譜峰出現(xiàn)。操作過(guò)程中應(yīng)避免引入除試驗(yàn)過(guò)程采集的污染物以外的物質(zhì)，溶劑純度應(yīng)不低于色譜純度。

樣品前處理步驟為：將樣品置于三角瓶中，加入100 ml色譜純丙酮浸泡3 h，再超聲處理30 min。將提取液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至1 ml，正己烷定容至2 ml，將樣品用 0.45 μm有機(jī)物濾膜過(guò)濾，然后上機(jī)測(cè)試。

色譜-質(zhì)譜分析儀器為安捷倫 7890/5975氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，色譜柱型號(hào)為DB-5石英毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.25 mm×0.25 μm。

色譜-質(zhì)譜分析條件為：進(jìn)樣器溫度 280 ℃，傳輸線溫度280 ℃，柱流量1.0 mL/min，分流比5:1。程序升溫條件為：80 ℃保持2 min，以3℃/min的速度升溫至250 ℃，保持15 min，然后以20 ℃/min的速度升溫至280 ℃，保持2 min，進(jìn)樣量1.0 μl。質(zhì)譜部分接口溫度280 ℃，離子源溫度230 ℃，溶劑延遲6.5 min，掃描時(shí)間7～77 min，掃描方式為SCAN，掃描質(zhì)量數(shù)選擇范圍40～700。

色譜部分的結(jié)果是總離子流隨時(shí)間的變化。因此，直觀上看，色譜圖上縱坐標(biāo)值較大的譜峰為主要的成分，而其質(zhì)譜圖檢索標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)會(huì)得到成分信息及表示該質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖相似程度的數(shù)值。通過(guò)該信息及其他資料可確定污染物成分。色譜圖中，橫坐標(biāo)為保留時(shí)間（min）；縱坐標(biāo)為總離子數(shù)。

2 污染物定性分析

某星太陽(yáng)電池板試驗(yàn)結(jié)束后，在紅外燈陣擋板上目視可見(jiàn)油滴狀的有機(jī)污染物如圖1所示。為了解污染物的成分及來(lái)源，對(duì)擋板上3個(gè)不同位置的污染物進(jìn)行了采集取樣。

通過(guò)對(duì)污染物進(jìn)行色譜-質(zhì)譜成分分析，結(jié)果3個(gè)樣品譜圖基本一致，因此可以認(rèn)定擋板上不同位置的污染物是相同的。圖2為樣品1的色譜圖。

圖1 太陽(yáng)電池板真空熱試驗(yàn)后燈陣擋板上殘留污染物Fig. 1 Residues of contaminants at lamp array after thermal vacuum tests for solar array

圖2 樣品1色譜圖Fig. 2 Chromatograph of sample #1

圖3顯示主要污染物保留時(shí)間分別為37.171 min和41.387 min時(shí)的色譜峰所對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖。

圖3 色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖Fig. 3 Mass spectra for sample #1

對(duì)圖3質(zhì)譜圖進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)的檢索，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖匹配度最高僅20%。因此只能通過(guò)質(zhì)譜峰及材料信息進(jìn)行分析。質(zhì)譜圖中主要峰值有 135、197、 405、479等，通過(guò)資料查找及分析，135和197分別對(duì)應(yīng)(CH3)2C6H5Si+和 CH3(C6H5)2Si+。因此確定污染物成分為甲基苯基硅氧烷。

圖4 色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖Fig. 4 Mass spectra for solar array in reference [5]

文獻(xiàn)[6]中曾在某星正樣太陽(yáng)電池板的熱真空試驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)了甲基苯基硅氧烷。其保留時(shí)間為19.892 min和20.775 min的色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖如圖4所示。從圖中可以看出，主要質(zhì)譜峰與圖3完全相同。說(shuō)明這種污染物比較常見(jiàn)，其來(lái)源的材料在多種太陽(yáng)電池板上應(yīng)用。

對(duì)太陽(yáng)電池板研制生產(chǎn)單位提供的太陽(yáng)電池板基板材料和太陽(yáng)電池片粘貼所用非金屬材料進(jìn)行調(diào)研?；逯饕褂玫牟牧蠟殇X蜂窩夾芯、碳纖維復(fù)合材料和聚酰亞胺絕緣膜，其主要放氣產(chǎn)物包括苯系物等，與檢測(cè)得到的污染物不同。

太陽(yáng)電池片粘貼材料則使用了蓋片膠和底片膠。蓋片膠用于太陽(yáng)電池上粘貼玻璃蓋片；底片膠用于太陽(yáng)電池與基板之間粘貼。由于應(yīng)用面積較大，因此一塊太陽(yáng)電池板總用膠量約1 kg。蓋片膠和底片膠均為雙組份硅橡膠：蓋片膠主要成分為八甲基環(huán)四硅氧烷(CH3)8(OSi)4，它不含苯環(huán)，因此不是污染源；底片膠主要成分為108硅橡膠，又稱甲基雙苯基室溫硫化硅橡膠，或稱二甲基二苯基(聚)硅氧烷（HO-[(CH3)2SiO]m-[(C6H5)2SiO]n-OH）。因此，可以推斷3種未知污染物為108硅橡膠放氣產(chǎn)物。

另外，通過(guò)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，該種底片膠在多種型號(hào)衛(wèi)星的太陽(yáng)電池板中應(yīng)用，包括文獻(xiàn)[6]的正樣太陽(yáng)電池板。由此也可以確定污染物來(lái)源于太陽(yáng)電池板底片膠所用的108硅橡膠。

分析出現(xiàn)嚴(yán)重的目視污染物的原因有：

1）試件的初樣試驗(yàn)條件更為嚴(yán)格。對(duì)于初樣的熱真空試驗(yàn)，循環(huán)次數(shù)一般是正樣試件的3倍，導(dǎo)致試件真空高溫暴露時(shí)間更長(zhǎng)，放氣量大大增加；

2）初樣制造工藝控制不嚴(yán)，材料使用量過(guò)大。

太陽(yáng)電池板是衛(wèi)星主要的大分子污染物來(lái)源之一，鑒于108硅橡膠在多種型號(hào)太陽(yáng)電池板中應(yīng)用，應(yīng)對(duì)其放氣特性進(jìn)行詳細(xì)分析，并根據(jù)分析結(jié)果制定合理的污染控制措施。另外，初樣太陽(yáng)電池板的真空熱試驗(yàn)也應(yīng)采取合理的污染控制措施，避免試件對(duì)環(huán)模設(shè)備產(chǎn)生嚴(yán)重污染。

3 污染物定量分析

目前我國(guó)衛(wèi)星進(jìn)行真空熱試驗(yàn)多采用紅外燈及加熱籠方式模擬外熱流，用于試驗(yàn)過(guò)程中污染總量監(jiān)測(cè)的石英晶體微量天平只能安裝于加熱籠或紅外燈外側(cè)。因此其測(cè)得的污染量與敏感表面實(shí)際污染量仍有區(qū)別，而污染物成分的定量分析方法則避免了這種不足。并且，污染物定量分析可獲得每種污染物的質(zhì)量，從而實(shí)現(xiàn)有效的污染源控制。

文獻(xiàn)[7]指出，鄰苯二甲酸酯類污染物是真空熱試驗(yàn)中最主要的污染物，原因在于其分子量較高，但吸附熱較低。因此，選擇鄰苯二甲酸酯類的3種污染物（鄰苯二甲酸二丁酯DBP、鄰苯二甲酸二異丁酯DIBP、鄰苯二甲酸二辛酯DOP）進(jìn)行了多次定量分析，分析結(jié)果如下。

3.1 背景污染物分析

將采用的DuPont Sontara潔凈間擦拭布用丙酮溶液浸泡后對(duì)溶液進(jìn)行分析，以確定引入的背景污染物含量。擦拭布的大小為5.72 cm×11.43 cm。分析得出的3種目標(biāo)污染物含量：DIBP為1.88 μg，DBP為1.77 μg，DOP為1.64 μg。

3.2 空間模擬器熱沉殘留污染物分析

為了解空間模擬器熱沉上殘留污染物的成分及量級(jí)，在某型號(hào)太陽(yáng)電池板真空熱試驗(yàn)結(jié)束后對(duì)設(shè)備的筒體熱沉中部進(jìn)行擦拭取樣。擦拭面積約100 cm2，得到的色譜圖和成分分析結(jié)果如文獻(xiàn)[6]中的圖3和表3所示。

對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異辛酯進(jìn)行了定量分析，其含量分別為42 μg和750 μg?？紤]到擦拭面積約100 cm2，則兩種污染物殘留約4.2×10-7g/cm2和7.5×10-6g/cm2。這說(shuō)明熱沉上殘留的污染物較多，應(yīng)該定期清潔。

3.3 污染敏感表面真空熱試驗(yàn)后殘留污染物分析

真空熱試驗(yàn)過(guò)程是衛(wèi)星最容易遭受分子污染的階段，因此在真空熱試驗(yàn)后對(duì)污染敏感表面進(jìn)行潔凈度監(jiān)測(cè)是十分必要的。利用前述章節(jié)介紹的方法，對(duì)兩顆衛(wèi)星的OSR表面污染和某太陽(yáng)電池板表面污染進(jìn)行了定量分析，結(jié)果如表1所示。表中結(jié)果已經(jīng)扣除背景污染物。

表1 污染物定量分析結(jié)果Tab. 1 Quantitative analysis results of molecular contaminants

在GJB 2203A—2005《衛(wèi)星產(chǎn)品潔凈度及污染控制要求》中規(guī)定了衛(wèi)星在地面環(huán)境中的最低潔凈度要求。地面環(huán)境包括加工、總裝測(cè)試、包裝運(yùn)輸、發(fā)射場(chǎng)測(cè)試等。對(duì)于熱控表面和太陽(yáng)電池陣的分子污染控制要求分別為1.7×10-6g/cm2和7×10-7g/cm2。

對(duì)比定量分析的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，真空熱試驗(yàn)后OSR表面污染的余量較大。太陽(yáng)電池片表面污染量雖滿足要求，但余量較小，控制措施應(yīng)加強(qiáng)。

4 結(jié)束語(yǔ)

航天器產(chǎn)品真空熱試驗(yàn)中污染物的種類和成分多種多樣，定量分析污染物成分的方法和設(shè)備也日益成熟和完善。氣相色譜質(zhì)譜成分分析法是分子污染物成分分析的一種有效方法。對(duì)太陽(yáng)電池板真空熱試驗(yàn)出現(xiàn)的大量污染物進(jìn)行的測(cè)試分析，確定了其成分為甲基苯基硅氧烷，來(lái)源于太陽(yáng)電池底片膠所用的108硅橡膠。

對(duì)空間模擬器熱沉殘留污染物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸二辛酯殘留最多，污染量可達(dá)7.5×10-6g/cm2。對(duì)OSR表面和太陽(yáng)電池板表面的殘留污染物進(jìn)行的分析，發(fā)現(xiàn)OSR和太陽(yáng)電池片表面最大污染量為4.1×10-7g/cm2，能夠滿足GJB 2203A—2005的有關(guān)要求。

5 改進(jìn)建議

1）取樣擦拭材料處理

從前述3.1節(jié)已經(jīng)看出，取樣所用擦拭布中含有若干鄰苯類物質(zhì)，對(duì)分析有一定影響，較好的解決方法是在取樣前將擦拭材料中的雜質(zhì)（如棉布、棉簽中的棉籽油、膠粘劑等成分）盡可能完全除去。目前較為常用的、效率較高的方法是索氏萃取，其原理是用溶劑回流及虹吸原理，使擦拭布中的可溶于溶劑的雜質(zhì)連續(xù)多次被純?nèi)軇┹腿?。一般萃?4 h以上即可將雜質(zhì)完全除去。這將提高成分分析的靈敏度和準(zhǔn)確度。

2）建立成分分析專家系統(tǒng)

譜圖的解析需要具有較多經(jīng)驗(yàn)的分析者時(shí)，當(dāng)計(jì)算機(jī)檢索不能得到較好匹配結(jié)果時(shí)，應(yīng)當(dāng)建立成分分析專家系統(tǒng)。而目前已有的NIST和Wiley標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)都是通用的譜庫(kù)，針對(duì)性較差，很多航天用材料成分沒(méi)有記錄。因此，建立專家系統(tǒng)知識(shí)庫(kù)，存儲(chǔ)每種成分的識(shí)別準(zhǔn)則及指紋峰信息，可大大提高分析效率。

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