用量子化學參數(shù)預測聚合物玻璃化溫度

顏煒偉

(湖南工程學院化學化工學院,湘潭 411104)

用量子化學參數(shù)預測聚合物玻璃化溫度

顏煒偉

(湖南工程學院化學化工學院,湘潭 411104)

在B3LYP/6-31G(d,P)水平上對聚合物單體進行密度泛涵理論算,得到4個量子化學參數(shù)(分子偶極矩μ,平均極化率α,熵S及內能Eint)用來建立聚合物玻璃化轉變溫度Tg的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)模型.誤差反向傳播的人工神經(jīng)網(wǎng)絡方法用來擬合4個參數(shù)與 Tg可能存在的非線性關系.通過試差法調整網(wǎng)絡參數(shù)得到最佳網(wǎng)絡條件.模擬最佳網(wǎng)絡模型4-4-1,結果表明模擬值與實驗值非常接近,訓練集與測試集的均方根誤差(rmse)分別為17.878K和22.685K,該結果優(yōu)于線性回歸法得到的結果.

量子化學參數(shù);聚合物;玻璃化轉變溫度;人工神經(jīng)網(wǎng)絡

0 引 言

聚合物材料玻璃化轉變溫度Tg是指高聚物無定形部分從凍結狀態(tài)到解凍狀態(tài)的一種松弛現(xiàn)象,而不像相轉變那樣有相變熱,它是一種二級相變(高分子動態(tài)力學中稱主轉變).在 Tg以上,聚合物處于高彈態(tài),繼續(xù)升溫,整個分子鏈開始運動而表現(xiàn)出粘流性質,彈性大,如室溫下的橡膠.在Tg以下,聚合物處于玻璃態(tài),分子鏈和鏈段都不能運動,只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動,材料脆性較大,如室溫下的塑料.Tg是非晶態(tài)高分子材料固有的性質,是高分子運動形式轉變的宏觀體現(xiàn),它直接影響到材料的使用性能和工藝性能,因此長期以來它都是高分子物理研究的主要內容.由于高分子結構的復雜性,其分子運動也就更為復雜和多樣化.Tg既是非晶態(tài)聚合物的一個重要的物理性質,也是凝聚態(tài)物理基礎理論中的一個重要問題和難題,涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題.玻璃轉變的理論雖然一直在不斷的發(fā)展和更新.但對玻璃轉變現(xiàn)象作出完整的理論解釋仍是一個極具挑戰(zhàn)性的課題.

由于聚合物的玻璃化轉變在一個相對較大的溫度范圍內發(fā)生,并且除了分子結構對Tg有影響之外,其它如測量方法,測量條件等因數(shù)都對 Tg產(chǎn)生影響,不同的文獻報道的Tg值會有所差異[1,2].結構與性能定量關系(QSPR)研究是采用數(shù)學統(tǒng)計方法尋找和建立物質結構參數(shù)與性能之間的定量關系[3,4].一旦這種關系被建立則可以用來預報其他未知物質的性質,然后可以有選擇的合成制備期望物質.從而節(jié)省大量的人力、物力,加快新物質的開發(fā).因此用結構-性能定量關系(QSPR)方法預測聚合物材料Tg具有重要意義.

在Tg的QSPR研究中,比較常用的有基團貢獻法[1].該法雖然簡便易用,但屬于經(jīng)驗方法,沒有考慮鄰近基團的影響,并且只限于已有的基團,推廣受到限制.Bicerano[2]采用溶度參數(shù)及13個結構參數(shù)關聯(lián)Tg得到模型相關系數(shù)R為0.9749,標準誤差s為24.65 K.但該模型并沒有受到檢驗.近年來有學者采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)建立Tg的QSPR模型.Mattioni與Jurs[5]建立的兩個模型分別含有10個和11個參數(shù),兩個模型測試集給出的均方根(rmse)誤差均大于21 K.Liu與Cao[6]的ANN模型隱含層為兩層.網(wǎng)絡參數(shù)或隱含層過多容易產(chǎn)生過擬現(xiàn)象,不利于模型的推廣.本文對聚合物的單體開展精確計算,采用ANN方法得到只含4個參數(shù)、隱含層取一層的聚合物 Tg的QSPR模型.

1 方 法

本文收集了86種聚合物的Tg實驗數(shù)據(jù)[7].這些聚合物包括19聚苯乙烯和67聚丙烯酸酯,單體結構均為H2C=CR1R2.它們 Tg數(shù)值范圍較寬:198～464 K.將這些聚合物分為訓練集和測試集.由訓練集建立模型,再由測試集對模型進行檢驗.

由于聚合物分子量很大,且分布廣,要對整個聚合物分子進行精確計算存在困難.但聚合物是由單體形成,因此聚合物的性質必然與單體結構有關.密度泛函理論認為,分子的總能量及性質取決于體系電荷密度的分布.通過對電子動能和勢能的平均化處理,借助變分法或數(shù)值方法,可以得到Schr?dinger方程的近似解.在密度泛函理論中,體系狀態(tài)的基本表征是電子密度而不是波函數(shù).由密度泛函方程同樣可以得到相當準確的體系能量以及其他性質.對大體系,DFT耗時比傳統(tǒng)的從頭算要少1～2個數(shù)量級.密度泛函理論(DFT)考慮了電子的相關能,并且所需計算機空間和機時相對較少,因而成為當前廣泛使用的方法.

在量子化學計算中,根據(jù)體系的不同,需要選擇不同的基組,構成基組的函數(shù)越多,基組便越大,對計算的限制就越小,計算的精度也越高,同時計算量也會隨基組的增大而劇增.極化基組如6-31G(d,p)或6-31G(d)已得到廣泛應用[8-11].因此本文采用DFT(B3LYP)方法在6-31G(d,p)基組水平上對聚合物單體進行模型優(yōu)化和計算.根據(jù)經(jīng)典的化學理論,所有的化學作用在本質上均與分子的靜電(極性)或軌道(共價)有關.而分子中原子最負電荷q-、氫原子最正電荷q+、偶極矩μ以及平均極化率α是4個重要電性參數(shù).熱化學參數(shù)熵S、內能Eint及分子的總能量ET與分子的構象及體系大小有關.在本文中共計算了此7個量子化學參數(shù).

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(ANN)具有非線性變換、并行處理、自適應、自學習能力、自組織特性、容錯性及外推性等特性.近年來ANN在計量化學中得到了越來越多的應用.它無需人們預先確定系統(tǒng)的模型,可根據(jù)系統(tǒng)輸入(如分子結構參數(shù))和輸出(各種物理或化學性質)找到它們之間的非線性關系,從而獲得一個反映分子結構與物質性質內在規(guī)律的數(shù)學模型,因此,運用ANN能用于物質的QSPR研究.

通常反向傳播算法的神經(jīng)網(wǎng)絡BPANN由輸入層、隱含層、輸出層構成.BP算法的學習過程由正向傳播和反向傳播組成.在正向傳播過程中,如果輸出層不能得到期望的輸出,則轉入反向傳播,將誤差信號沿原來的連接通路返回,修改各節(jié)點間的權重值,反復運行直至誤差信號最小或達到最大學習次數(shù)時為止.在實際運算中用一組樣本構成訓練集,令其學習,按一定的學習規(guī)則調整連接權重值,將學習得到的知識總結成規(guī)律并保存,再用這保存的組權重分布,根據(jù)預測集樣本的輸入?yún)?shù)算出預測集樣本結果.

適當?shù)木W(wǎng)絡參數(shù)有助于ANN的學習.采用逐步線性回歸方法選擇的參數(shù)作為輸入層,隱含層取一層,隱含層節(jié)點數(shù)根據(jù)試差法確定,以訓練集和測試集均方根誤差(rmse)之和最小為判斷依據(jù).以目標性質Tg作為輸出層.

2 結果與討論

通過對訓練集66個樣本與7個量子化學參數(shù)進行逐步線性回歸分析,結果有4個參數(shù)進入相對最佳線性模型.4個參數(shù)的特征見表1.最佳線性模型及相應的統(tǒng)計參數(shù)如下:

式中R為相關系數(shù),s為標準誤差,F為Fischer比值,N為樣本數(shù).

表1 模型所用的4個參數(shù)特征

然后以此4個參數(shù)作為特征向量構成輸入層.根據(jù)調整參數(shù)得到最佳的網(wǎng)絡模型結構為4-4-1,其允許誤差為0.00001,動態(tài)參數(shù)為0.6,參數(shù)SIGMOID為0.9,最大訓練次數(shù)為5000.訓練集與測試集的rmse分別為17.878 K和22.685 K.人工神經(jīng)網(wǎng)絡的擬合值和預測值與實驗值的關系分別見圖1和圖2.本文結果小于或接近文獻所報道的rmse誤差[2,5,9,10];而網(wǎng)絡結構比其他模型更簡單.本文線性模型的訓練集與測試集的 rmse分別為18.259 K和24.714 K,該結果均大于ANN相應的rmse值.表明4個參數(shù)與Tg存在明顯的非線性關系,用ANN建立Tg模型更為合理.

表1中Sig.值小于默認值0.05,因此所有的參數(shù)均為顯著性參數(shù).并且有VIF＜3,遠小于默認值10,表明這些參數(shù)之間不存在嚴重的多重共線性問題.即這些參數(shù)能從不同的側面反映目標性質Tg.

Tg是指聚合物鏈段從凍結到運動(或反之)的一個轉變溫度,而鏈段運動是通過主軸的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的,因此,凡是能影響聚合物鏈柔性和分子間作用力的的因素,都對Tg有影響.減弱聚合物鏈柔性或增加分子間作用力的因數(shù),如極性基團使Tg增加.而聚合物分子之間的作用力包括范德華力(靜電力、誘導力和色散力)和氫鍵.靜電力是極性分子之間的引力.極性分子都有永久偶極,永久偶極之間的靜電相互作用的大小與分子偶極的大小和定向程度有關.誘導力是極性分子的永久偶極與它在其他分子上引起的誘導偶極之間的相互作用力.誘導力不僅存在極性分子與非極性分子之間,也存在于極性分子與極性分子之間.它的大小與分子的極性和變形性等有關.色散力是由于非極性分子之間,由于組成分子的正、負微粒不斷運動,產(chǎn)生瞬間正、負電荷重心不重合,而出現(xiàn)瞬時偶極而引起的.分子量越大,色散力越大.當然在極性分子與非極性分子之間或極性分子之間也存在著色散力.分子極性大小用偶極矩 μ來度量,它的極化率是原子極化、電子極化與定向極化的總和.對于非極性分子,若極化率α越大,則在外電場誘導出的偶極矩越大.因此分子的量子化學參數(shù)偶極矩μ和平均極化率α可描述聚合物分子之間的范德華力的相對大小:參數(shù)μ和α越大,聚合物分子之間的作用力也越大.因此μ和α與Tg正相關.

根據(jù)聚合物玻璃化轉變的自由體積理論,聚合物的體積是由兩部分組成:聚合物鏈本身所占的體積和聚合物鏈間未被占據(jù)的空隙,即自由體積.自由體積是分子鏈進行構象轉變和鏈段運動所需的活動空間.當聚合物自由體積比例較大時,分子鏈進行構象轉變和鏈段運動比較容易,相應的Tg也低.而分子的量子化學參數(shù)熵S和內能Eint能反映分子體系的大小及自由體積的相對值.參數(shù)S和Eint越大,表明聚合物分子自由體積的相對值越大,鏈的構象轉變和鏈段運動相對更容易,Tg值更低.因此S和Eint與Tg負相關.

3 結 論

本文用人工神經(jīng)網(wǎng)絡方法得到的QSPR模型精度、穩(wěn)定.ANN的訓練集與測試集的rmse分別為17.878 K和22.685 K.其結果小于或接近文獻所報道的rmse誤差,但本文所得模型更簡單,且優(yōu)于線性回歸法得到的結果.研究表明4個量子化學參數(shù)(μ、α,S及Eint)與 Tg存在明顯的非線性關系,用ANN建立Tg模型是合理的.

[1]van Krevelen DW.Properties of Polymers,Their Estimation and Correlation with Chemical Structure[M].2nd ed.Elsevier,Amsterdam,1976.

[2]Bicerano J.Prediction of Polymer Properties[M].2nd ed.New York:M arcel Dekker Inc,1996.

[3]禹新良,王學業(yè),高進偉,等.用量子化學參數(shù)研究烯烴聚合物定量構效關系[J].化學學報,2006,64(7):629-636.

[4]禹新良,張仕華,王學業(yè).用量子化學參數(shù)預測烯烴聚合物介電常數(shù)[J].湖南工程學院學報,2008,18(4):65-68.

[5]Mattioni BE,Jurs PC.Prediction of Glass Transition Temperatures from M onomer and Repeat Unit Structure using Computational Neural Networks[J].Journal of Chemical Information and Computer Sciences,2002,42:232-240.

[6]Liu Wangqiang Cao Chenzhong.Artificial Neural Network Prediction of Glass Transition Temperature of polymers[J].Colloid&Polymer Science,2009,287(7):811-818.

[7]Brandrup J,Immergut EH,Grulke EA.Polymer Handbook[M].4th ed.Wiley,New York,1999.

[8]Yu Xinliang,Yi Bing,Wang Xueye.Prediction of Refractive Index of Vinyl Polymers by Using Density Functional Theory[J].Journal of Computational Chemistry,2007,28:2336-2341.

[9]Yu Xinliang,Yi Bing,Wang Xueye.Predicton of the Glass Transition Temperatures for Polymers with Artificial Neural Network[J].Journal of Theoretical and Computational Chemistry,2008,7(5):953-963.

[10]Yu Xinliang,Yi Bing,Wang Xueye,et al.Correlation Between the Glass Transition Temperatures and Multipole Moments for Polymers[J].Chemical Physics,2007,332:115-118.

[11]Yu Xinliang,Yu Wenhao,Yi Bing,et al.Artificial Neural Network Prediction of Steric Hindrance Parameter of Polymers.Chemical Papers,2009,63(4):432-437.

Prediction of Glass Transition Temperatures of Polymers by Using Quantum Chemical Descriptors

YAN Wei-wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Institute of Engineering,Xiangtan 411104,China)

Density functional theory(DFT)calculations are carried out at the B3LYP/6-31G(d,p)level,and four quantum chemical descriptors calculated from monomers of polymers(the dipole moment i,the average polarizability of the molecule α,the entropy S,and the thermal energy Eint)are used to develop an artificial neural network(ANN)model for glass transition temperature(Tg).The typical back-propagation(BP)ANN is employed for fitting the possible non-linear relationship between the four descriptors and Tg.The optimal condition of the neural network is obtained by adjusting various parameters by of the trial-and-error method.Simulated with the final optimum BP neural network 4-4-1,the results show that the fitted Tgvalues are in good agreement with the experimental data,with the root mean square errors(rmses)for the training set and the test set being 17.878K and 22.685K,respectively,which are superior to those obtained by multiple linear regression analysis.

quantum chemical descriptors;glass transition temperature;polymer;artificial neural network

O6-04;O631

A

1671-119X(2010)02-0056-04

2009-12-08

湖南省教育廳科研資助項目(07C205)

顏煒偉(1977-),男,碩士,研究方向:化學工程及模擬.