煤氣化廢水中揮發(fā)酚污染物的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

孟憲林，郭 威，王冬梅

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，mengxlll@sina.com; 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)理學(xué)院，哈爾濱150001)

隨著石油資源壓力的增加，煤化工的發(fā)展成為替代石油資源的主要方式之一.其中煤的氣化在煤化工中占有重要地位，用于生產(chǎn)各種氣體燃料以及下游產(chǎn)品.但同時(shí)，不可避免的產(chǎn)生一定的廢棄物，例如煤化工廢水.煤化工廢水的來(lái)源主要有焦化廢水、氣化廢水和煤液化廢水.氣化廢水主要來(lái)自發(fā)生爐煤氣的洗滌和冷卻過(guò)程，氣化廢水中的主要污染物的數(shù)量隨著原料煤、操作條件和廢水系統(tǒng)的不同而變化，在煙煤或褐煤做原料時(shí)，廢水中含有大量的酚、焦油和氨，水質(zhì)相當(dāng)差.廢水中存在的大量酚類物質(zhì)不僅是對(duì)該類廢水治理必須考慮的主要因素之一，同時(shí)，含酚廢水的最終去向以及可能引起的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)問(wèn)題也是環(huán)境工作者重點(diǎn)關(guān)注的問(wèn)題之一［1-4］.本文以哈爾濱某氣化廠為案例，通過(guò)數(shù)學(xué)模型，對(duì)污水處理廠正常運(yùn)營(yíng)情況下、事故狀態(tài)下可能產(chǎn)生的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，特別是環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以便為氣化廠含酚廢水的控制目標(biāo)、事故狀態(tài)廢水的管理以及受納水體功能的劃分提供科學(xué)依據(jù).

1 研究對(duì)象與風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)模型

1.1 研究對(duì)象與風(fēng)險(xiǎn)源識(shí)別

1.1.1 研究對(duì)象

以哈爾濱某氣化廠為研究對(duì)象.該氣化廠以煤為原料，通過(guò)氣化的方式，提供城市煤氣.

1.1.2 含酚廢水環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)源識(shí)別

氣化廠含酚廢水主要來(lái)自造氣車間，產(chǎn)生于煤氣洗滌過(guò)程，廢水經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，進(jìn)入氣化廠綜合廢水處理站，然后作為沖洗自備電廠灰渣用水，經(jīng)污水管道進(jìn)入貯灰壩，再經(jīng)貯灰壩自然沉降后進(jìn)入納污水體.含酚廢水進(jìn)入水環(huán)境的可能情形:

(1)污水預(yù)處理設(shè)施、綜合處理站正常工況下外排.造氣廢水預(yù)處理設(shè)施在原有基礎(chǔ)上進(jìn)行改造，增加一套120 m3/h造氣廢水預(yù)處理裝置:酚氨回收裝置、調(diào)節(jié)池、沉浮池等設(shè)施經(jīng)預(yù)處理后再送入綜合污水處理站進(jìn)一步處理，含酚廢水排放情況見(jiàn)表1中的正常狀況.

(2)污水處理設(shè)施事故下排放.造氣廢水預(yù)處理設(shè)施異常情況下，廢水直接進(jìn)入氣化廠綜合污水處理站，然后直接排放，此時(shí)，含酚廢水排放情況見(jiàn)表1中的異常、事故狀態(tài).

表1 氣化廠含酚廢水排放情況

(3)含酚廢水事故暫存池潰壩事故下外泄.該氣化廠現(xiàn)有一事故暫存池，主壩長(zhǎng)240 m，高9 m，壩頂寬5 m.當(dāng)廠內(nèi)污水處理站因設(shè)備故障檢修，或廢水產(chǎn)生量超出處理能力時(shí)，未經(jīng)處理的生產(chǎn)廢水會(huì)全部送往事故暫存池暫存.該企業(yè)事故暫存池中存有25萬(wàn)m3的煤氣化廢水，占事故暫存池總設(shè)計(jì)容積的50%.，壩前水深為3.85 m.事故暫存池存放目前夏季酚回收系統(tǒng)不能處理的25 m3/h的造氣廢水(冬季90 d酚回收系統(tǒng)不能處理的55 m3/h的造氣廢水)、酚回收系統(tǒng)處理后生化處理裝置后不能處理的30 m3/h造氣廢水全部送到事故池內(nèi)存儲(chǔ).

壩體的潰決形式從規(guī)模上分為全潰和局部潰，從時(shí)間上分為瞬時(shí)潰和逐漸潰.本項(xiàng)目中的事故暫存池壩型為土石壩，而該種壩型常見(jiàn)的潰壩形式為逐漸局部潰，為安全起見(jiàn)，本研究按瞬時(shí)局部潰壩情況考慮.

采用連續(xù)波流模式算得主壩潰壩后的最大流量為276.30 m3/s，潰壩事故發(fā)生后約15 min，事故暫存池中所有廢水外泄.事故暫存池廢水中揮發(fā)酚質(zhì)量濃度及排放速率分別為 72 mg/L，19 893.6 g/s.

1.2 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)模式與參數(shù)選取

1.2.1 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)模式

(1)一維降解模式

任何排入水體中的污染物都滿足根據(jù)質(zhì)量守恒推導(dǎo)出來(lái)的遷移轉(zhuǎn)化基本方程［5］.環(huán)境質(zhì)量基本模型是根據(jù)污染物在水體中的基本運(yùn)動(dòng)特征，以質(zhì)量平衡原理為理論基礎(chǔ)，通過(guò)演繹法，建立起描述污染物在環(huán)境介質(zhì)中的運(yùn)動(dòng)變化規(guī)律的微分方程.當(dāng)污染物濃度在空間分布只在一個(gè)方向上存在著顯著差異時(shí)，常采用一維模型來(lái)進(jìn)行描述.一維模型是通過(guò)一個(gè)只在一個(gè)方向(設(shè)為x軸向)上存在著濃度梯度的微小體積元的質(zhì)量平衡推導(dǎo)的.

基本方程

對(duì)于一般條件下的河流，推流形成的污染物遷移作用要比彌散作用大得多，在穩(wěn)態(tài)作用下，彌散作用可以忽略，則有:

(2)事故危害征值與危害期估算模型

一旦發(fā)生突發(fā)性水污染，其造成的風(fēng)險(xiǎn)危害也就越大，必須同時(shí)考慮污染物的橫向擴(kuò)散作用與兩岸對(duì)污染物的反射［6］.設(shè)事故點(diǎn)源排放位置在距近岸距離為b的地方，河寬為B，若只考慮一次反射，則根據(jù)簡(jiǎn)化的水質(zhì)基本方程推得

式中:C為河流中污染物質(zhì)量濃度(mg/L);M為事故瞬時(shí)排入河流的污染物量(g);x為縱向距離(m);y為橫向距離(m);Dx為河流縱向彌散系數(shù)(m2/s);Dy為河流橫向彌散系數(shù)(m2/s);u為河流平均流速(m/s);t為時(shí)間(s);B為河流寬度(m);b為近岸距離(m);h為河流平均水深(m);k為降解系數(shù)(s-1).

①事故危害最長(zhǎng)時(shí)間TM及污染團(tuán)最大危害長(zhǎng)度XM

再另x=ut，y=0則有

對(duì)于上式可用迭代法求得危害區(qū)存在最長(zhǎng)時(shí)間TM值.XM=uTM為事故之最大危害距離.

對(duì)于確定的(x，y)位置，可以求出該處受危害影響的起始時(shí)刻t1(t自0逐漸增大迭代到等式成立)與終止時(shí)刻t2(t自TM逐漸減小迭代到等式成立).該處受事故危害的時(shí)間(危害期)便為ΔT=t2-t1.

③污染水團(tuán)質(zhì)量濃度大于某級(jí)危害閾值質(zhì)量濃度的范圍

令Rx=x-ut，y=0，可得

上式表達(dá)了Rx存在的條件與隨時(shí)間變化的規(guī)律.存在的條件是根號(hào)內(nèi)值必須大于零，即事故排放必須達(dá)到一定強(qiáng)度，否則不會(huì)造成某級(jí)危害.事故危害區(qū)縱向半徑Rx一開(kāi)始主要受第一個(gè)根號(hào)控制，隨t變大，變到最大值后就主要受第二個(gè)根號(hào)控制，隨t縮小到零.本公式可以用于確定一定危害濃度閾值等值線的時(shí)空精確位置，跟蹤危害水團(tuán).在事故危害區(qū)縱向半徑Rx取得最大值Rxm時(shí)，危害區(qū)最大橫向半徑Rym亦同時(shí)取得，同時(shí)算得其出現(xiàn)的位置xm.

1.2.2 風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)參數(shù)

通過(guò)調(diào)查，本研究對(duì)象排水最終去向?yàn)樵摰貐^(qū)的一條主要河流型水體，該河流平均寬度590 m，平均水深1.16 m，平均流速為0.21 m/s，平均流量205 m3/s，通過(guò)愛(ài)爾德(Elder)法與Ficher經(jīng)驗(yàn)式［7］計(jì)算得到的橫向彌散系數(shù)Mx值為0.06 m2/s，縱向彌散系數(shù)My值為2.51 m2/s.

2 環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.1 受納水體揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度分布預(yù)測(cè)結(jié)果

2.1.1 污水處理系統(tǒng)正常異常情況下?lián)]發(fā)酚的質(zhì)量濃度分布

(4) 分支線與分支開(kāi)關(guān)之間為一對(duì)多的關(guān)聯(lián)關(guān)系,即分支線上有多個(gè)分支開(kāi)關(guān),但分支開(kāi)關(guān)僅關(guān)聯(lián)一條分支線;

采用如上所述的一維預(yù)測(cè)模式對(duì)污水處理系統(tǒng)正常異常工況下，含酚廢水經(jīng)處理后排入納污水體的質(zhì)量濃度分布情況進(jìn)行預(yù)測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 揮發(fā)酚在納污水體中的質(zhì)量濃度分布 mg·L-1

2.1.2 含酚廢水事故暫存池潰壩事故排放時(shí)質(zhì)量濃度分布

含酚廢水事故暫存池發(fā)生潰壩事故時(shí)，揮發(fā)酚在納污水體的質(zhì)量濃度分布情況見(jiàn)表3.

表3 揮發(fā)酚質(zhì)量濃度變化

當(dāng)事故排放后1 800 s時(shí)，污染團(tuán)質(zhì)量濃度變化如圖1所示，對(duì)不同受體其超標(biāo)污染帶范圍如圖2～4所示.

圖1 事故發(fā)生后1 800 s時(shí)污染團(tuán)質(zhì)量濃度分布

圖2 事故發(fā)生后1 800 s時(shí)超標(biāo)污染帶范圍

圖3 事故發(fā)生后1 800 s時(shí)漁業(yè)超標(biāo)污染帶范圍

由圖2～4可知，一旦含有18 t的揮發(fā)酚進(jìn)入納污水體，在事故發(fā)生后1800 s時(shí)，會(huì)在納污水體形成長(zhǎng)度為1 000 m，最大寬度為180 m的半橢圓形的超標(biāo)污染帶，此時(shí)對(duì)漁業(yè)的影響范圍，以及毒性作用范圍是長(zhǎng)700 m，最大寬度140 m的半橢圓形的超標(biāo)污染帶.不同控制點(diǎn)質(zhì)量濃度變化如圖5所示.

圖4 事故發(fā)生后1 800 s時(shí)毒理作用超標(biāo)污染帶范圍

圖5 不同控制點(diǎn)揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化圖

由圖5可知，由于水環(huán)境的稀釋和水力推流等作用，揮發(fā)酚的危害區(qū)域?qū)㈦S著時(shí)間有所變化.超標(biāo)區(qū)域持續(xù)一段時(shí)間，將在水媒介作用下逐漸達(dá)到符合水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn).

2.2 環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

人體暴露模型不是用來(lái)表示對(duì)任一具體個(gè)體生命的暴露，而是表示對(duì)反映生物特性、生活方式和群體食物消耗個(gè)體的暴露，應(yīng)用如下模型［8］評(píng)價(jià)揮發(fā)酚的人體暴露模型

式中:D為人群終生單位體重日均暴露量，mg/(kg·d);Qc為兒童日均暴露量，mg/d;Qa為成人日均暴露量，mg/d.

模型中考慮的暴露途徑主要是飲用水.考慮到揮發(fā)酚屬于非致癌性物質(zhì)［9］，因此，采用非致癌性健康評(píng)價(jià)模型進(jìn)行水體中揮發(fā)酚引起的健康風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)與評(píng)價(jià).對(duì)于非致癌物所指的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，飲用水途徑參考劑量參數(shù)為RfD= 0.1 mg/(kg.d)［10］.

對(duì)人體健康風(fēng)險(xiǎn)為［11］

環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果如表4所示.

表4 環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)論

表4結(jié)果表明，該氣化廠污水處理系統(tǒng)正常與事故排放時(shí)，由于受納水體的水利稀釋擴(kuò)散作用，以及揮發(fā)酚在水體綜合降解作用下，揮發(fā)酚在該納污水體中的質(zhì)量濃度所引起的非致癌健康風(fēng)險(xiǎn)為1.67×10-7/a～9.12×10-7/a，該風(fēng)險(xiǎn)值小于非致癌性污染物的可接受水平(1.0×10-6/a)但是，在污水處理系統(tǒng)事故排放狀態(tài)下，揮發(fā)酚所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)相比污水系統(tǒng)正常工況下所造成的健康風(fēng)險(xiǎn)要大很多，是污水處理系統(tǒng)正常工況的5.3倍.事故狀態(tài)下的健康風(fēng)險(xiǎn)值為可接受水平的88.3%～91.2%，已經(jīng)接近可接受水平的限值，事故性排放極大增加了環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn).此外，如果考慮氣化廠排水進(jìn)入納污水體所需要的混合距離，那么在混合過(guò)程段若設(shè)置飲用水的取水口，揮發(fā)酚所引起的環(huán)境健康風(fēng)險(xiǎn)將超過(guò)可接受水平，因此，環(huán)境功能區(qū)劃中，要充分考慮氣化廠排水對(duì)該納污水體的影響，嚴(yán)禁在氣化廠排水與江水混合過(guò)程段設(shè)置飲用水的取水口.

綜上所述，氣化廠的含酚廢水具有一定的潛在健康風(fēng)險(xiǎn)，尤其是在污水處理系統(tǒng)出現(xiàn)事故性排放情形下.因此，除了杜絕氣化廠事故性排放外，還應(yīng)在納污水體環(huán)境功能規(guī)劃時(shí)，充分考慮氣化廠對(duì)水體水質(zhì)的潛在威脅，在混合過(guò)程段不得規(guī)劃飲用水取水口.氣化廠須盡快處理事故暫存池的含酚廢水，不得大量存放含酚廢水，避免潰壩產(chǎn)生較大的健康風(fēng)險(xiǎn).

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