外循環(huán)厭氧工藝處理魯奇煤制氣廢水的研究

韓洪軍，王 偉，馬文成，袁 敏，李慧強(qiáng)

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資源與水環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150090，han13946003379@163.com)

目前，由于我國面臨著天然氣短缺的嚴(yán)峻問題，煤制天然氣有了較大的市場空間.雖然Shell、GSP、魯奇等煤制天然氣工藝已有廣泛的應(yīng)用［1-2］，但是從煤制天然氣中甲烷含量以及投資費(fèi)用等角度上出發(fā)，魯奇煤制氣工藝在煤制天然氣領(lǐng)域占有重要的地位［3］.魯奇煤制氣廢水是一種典型的有毒有害、難降解工業(yè)廢水，一直是國內(nèi)外工業(yè)廢水處理領(lǐng)域的一大難題，不僅水量高達(dá)幾千至幾萬m3/d，而且含有大量酚類、芳香烴類、雜環(huán)類、氨氮等有毒有害物質(zhì)［4］.厭氧-缺氧-好氧生物工藝(A2/O法)是煤氣化廢水處理的常規(guī)工藝，但因廢水中存在大量有毒和抑制性物質(zhì)，厭氧工藝處理煤制氣廢水的效能低，導(dǎo)致好氧工藝出水難以達(dá)標(biāo)排放.為了解決上述問題，近年來厭氧處理煤制氣廢水的研究從未間斷過［5-6］.

煤制氣廢水中大多數(shù)難降解有機(jī)污染物在厭氧細(xì)菌作用下可以實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化和去除，但是廢水中抑制生物活性的污染物種類繁多且質(zhì)量濃度較高，易導(dǎo)致厭氧工藝運(yùn)行的失效.本文研究了實(shí)際工程中的外循環(huán)厭氧反應(yīng)器處理煤制氣廢水的效能和特點(diǎn)，并考察了進(jìn)水質(zhì)量濃度、水力停留時(shí)間和投加甲醇基質(zhì)對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響;分析了廢水中COD和總酚的去除效果以及產(chǎn)氣量大小，為改善煤制氣廢水的厭氧處理效能進(jìn)行了研究和探索.

1 試驗(yàn)

1.1 厭氧裝置

試驗(yàn)研究裝置為中煤龍化哈爾濱煤化工有限公司綜合污水處理站的4座外循環(huán)厭氧塔，厭氧塔的直徑6.6 m，總高度16 m，有效容積為450 m3.厭氧塔的進(jìn)水流量和循環(huán)流量通過電磁流量計(jì)連續(xù)監(jiān)測和記錄，并且進(jìn)水以及塔內(nèi)的pH值和溫度由在線測定儀監(jiān)控，可通過投加堿液和蒸汽進(jìn)行調(diào)節(jié).塔內(nèi)初始運(yùn)行條件為:溫度37℃，pH= 7.0～8.0，上升流速2 m/h，水力停留時(shí)間為24 h，污泥含量(MLSS)為8～12 g/L.

1.2 接種泥源和進(jìn)水水質(zhì)

厭氧塔的接種泥源來自于該污水處理站A/O池的缺氧段污泥，經(jīng)過厭氧24～48 h后導(dǎo)入?yún)捬跛?nèi).單塔的污泥接種量約為 50 t(含水率85%)，VSS質(zhì)量濃度/SS質(zhì)量濃度=0.65～0.7，污泥呈黑色，沉降性能良好.系統(tǒng)進(jìn)水主要是魯奇煤制氣廢水，單個厭氧塔的進(jìn)水水量為9～20 m3/h，進(jìn)水COD含量為1 000～3 000 mg/L，BOD5質(zhì)量濃度/COD質(zhì)量濃度=0.28～0.32，總酚含量為200～600 mg/L，氨氮質(zhì)量濃度為50～150 mg/L，溫度為40～50℃，pH=7.0～8.0.

1.3 分析項(xiàng)目及方法

COD、BOD5、總酚、氨氮、SS和VSS的測定采用標(biāo)準(zhǔn)法［7］，堿度和VFA的測定用滴定法［8］，反應(yīng)器內(nèi)pH值的測定用PHS-3C酸度計(jì).

2 結(jié)果與討論

2.1 煤制氣廢水的厭氧處理效能

圖1為煤制氣廢水在水力停留時(shí)間24 h的厭氧處理效能.運(yùn)行初期，為了降低廢水對厭氧微生物的毒性，將進(jìn)水含量稀釋至COD和總酚含量分別為1 100 mg/L和210 mg/L左右.運(yùn)行60 d后，厭氧工藝對煤制氣廢水的處理效能仍然很低，COD和總酚去除率僅為18.5%和20.3%左右.雖然進(jìn)水污染物已經(jīng)通過稀釋控制在較低的含量，但是廢水的可生化性以及生物毒害作用并沒有得到明顯改善.煤制氣廢水不僅含有高含量的酚類化合物，而且存在大量結(jié)構(gòu)不同的毒性物質(zhì)，其對微生物的毒害和抑制作用是一種混合、復(fù)雜的共同作用機(jī)制.因此，克服煤制氣廢水的毒性，提高厭氧處理效能僅通過稀釋是難以取得理想的效果，需要大幅度降低厭氧微生物接觸的毒性物質(zhì)含量或者提高生物的代謝活性來促進(jìn)厭氧微生物對抑制環(huán)境的適應(yīng)并降解廢水中主要的有機(jī)物.

圖1 煤制氣廢水的厭氧處理效能

2.2 進(jìn)水質(zhì)量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

表1為進(jìn)水質(zhì)量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響，不僅反映出稀釋進(jìn)水的作用，同時(shí)也表明酚類含量對系統(tǒng)運(yùn)行的影響.當(dāng)進(jìn)水COD含量由1 090.2 mg/L逐步提高至2 116.6 mg/L，總酚含量由213.3 mg/L逐步提高至437.7 mg/L時(shí)，COD去除率呈下降趨勢，但是總酚去除率由20.3%提高至25.5%.酚類是煤制氣廢水中主要的有機(jī)污染物，對厭氧微生物具有一定的毒害作用，但經(jīng)過馴化后酚類也是微生物代謝良好的碳源.廢水中存在適量的苯酚有利于與其他難降解酚類形成協(xié)同代謝，提高酚類的總體去除效果.在水力停留時(shí)間24 h，4個不同進(jìn)水質(zhì)量濃度所對應(yīng)厭氧工藝的COD去除率均沒有超過20%.雖然進(jìn)水質(zhì)量濃度稀釋了約50%，但是COD去除率并沒有明顯的增長.一方面因?yàn)閺U水中部分污染物在較低含量條件下依然有很強(qiáng)的毒性和抑制作用;另一方面經(jīng)過稀釋后廢水的可生化性并沒有得到提高，而廢水中易降解基質(zhì)含量下降造成了微生物攝取初級基質(zhì)的困難.因此，厭氧工藝經(jīng)過大量稀釋進(jìn)水的方法不僅難以提高處理效能，而且增加運(yùn)行費(fèi)用，在工程中是不可行的.

表1 進(jìn)水質(zhì)量濃度對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

2.3 水力停留時(shí)間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

水力停留時(shí)間是厭氧工藝設(shè)計(jì)和運(yùn)行的重要控制參數(shù)，合理的停留時(shí)間既可以滿足微生物與底物反應(yīng)時(shí)間的要求，也可以節(jié)省工藝占地面積和運(yùn)行費(fèi)用.生物工藝處理難降解工業(yè)廢水往往設(shè)計(jì)的水力停留時(shí)間也較長，這取決于微生物對廢水中主要污染物的降解速率.圖2為水力停留時(shí)間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響.厭氧工藝在水力停留時(shí)間為24、36、48 h時(shí)COD去除率分別為15.2%、18.7%、19.2%，總酚的去除率分別為25.5%、28.9%、29.2%.通過研究比較可知，延長水力停留時(shí)間并沒有明顯改善煤制氣廢水的處理效果，酚類轉(zhuǎn)化率仍然不足30%.煤制氣廢水中大多數(shù)酚類單獨(dú)在厭氧環(huán)境中能夠降解并產(chǎn)生甲烷氣體，但是廢水中復(fù)雜的、有毒的組分抑制了厭氧微生物活性并嚴(yán)重干擾代謝過程.因此，延長厭氧微生物與煤制氣廢水的接觸反應(yīng)時(shí)間無法改變環(huán)境的毒害和抑制性，只有改變微生物的代謝環(huán)境，減輕廢水對微生物的抑制毒害作用，才能為厭氧細(xì)菌的生長繁殖提供途徑.

圖2 水力停留時(shí)間對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

2.4 投加甲醇基質(zhì)對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

甲醇是工業(yè)廢水處理過程中最常見的易降解基質(zhì)之一，也是煤化工企業(yè)主要的副產(chǎn)品［9］，因此在煤制氣廢水中投加甲醇基質(zhì)在工程上是完全可行的.投加甲醇基質(zhì)有利于產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長，是改善煤制氣廢水組成的重要手段.表2為投加甲醇基質(zhì)對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響.結(jié)果表明，煤制氣廢水中投加甲醇，控制COD含量為200～500 mg/L，進(jìn)水COD和總酚含量分別為2 401.1 mg/L和409.5 mg/L時(shí)，COD和總酚去除率分別達(dá)到40.7%和35.2%，厭氧工藝的處理效能和產(chǎn)甲烷情況有了較大幅度的提高.煤制氣廢水中加入適量甲醇基質(zhì)為產(chǎn)甲烷細(xì)菌提供了代謝基質(zhì)，改善了微生物的代謝環(huán)境，同時(shí)也為細(xì)菌分解難降解有機(jī)物和有毒物質(zhì)提供能量.厭氧細(xì)菌利用易降解基質(zhì)協(xié)同代謝難降解有機(jī)物的研究已有很多［10］，但是采用甲醇改善煤制氣廢水組分提高厭氧處理效能的研究尚無報(bào)道.本文通過實(shí)際工程應(yīng)用驗(yàn)證了投加甲醇有助于建立協(xié)同代謝機(jī)制提高煤制氣廢水的厭氧處理效能，為厭氧處理煤制氣廢水提供了指導(dǎo)和借鑒.

表2 投加甲醇基質(zhì)對煤制氣廢水厭氧處理效能的影響

3 結(jié)論

1)煤制氣廢水的厭氧處理效果較差，COD去除率低于20%.稀釋進(jìn)水或者延長水力停留時(shí)間對提高煤制氣廢水厭氧處理效果的作用不明顯.

2)煤制氣廢水投加甲醇COD含量200～ 500 mg/L，COD和總酚的去除率分別達(dá)到40.7%和35.2%，厭氧處理效能和產(chǎn)甲烷情況有了較大幅度的提高.通過實(shí)際工程驗(yàn)證了投加甲醇有助于建立協(xié)同代謝機(jī)制提高煤制氣廢水的厭氧處理效能，為厭氧處理煤制氣廢水提供了指導(dǎo)和借鑒.

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