聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)與陶瓷原料的適應(yīng)性研究

張艷麗 楊鳳祥 單鐵軍

（1.唐山學(xué)院，唐山：063000；2.唐山三友集團(tuán)興達(dá)化纖有限公司，唐山：063305）（3.河北長(zhǎng)城陶瓷有限公司，唐山：063020）

1 前言

陶瓷減水劑作為一種廣泛使用的陶瓷添加劑，用于陶瓷工業(yè)的造泥、磨漿、制釉等工藝過(guò)程，能使泥漿釉料含水量低，且具有良好流動(dòng)性和穩(wěn)定性。使用優(yōu)良的減水劑可以減少陶瓷產(chǎn)業(yè)的能耗，降低成本，提高效益，提高陶瓷產(chǎn)業(yè)面的競(jìng)爭(zhēng)力[1-2]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)聚羧酸系減水劑的合成工藝及相關(guān)理論研究已基本成熟。聚羧酸系減水劑已在一些大型工程中得到了成功的應(yīng)用[3]。但這些合成及應(yīng)用的研究大都集中于混凝土建筑方面，作為具有優(yōu)良性能的聚羧酸系高效減水劑在陶瓷原料中的應(yīng)用很少。針對(duì)以上情況，本文立足于國(guó)內(nèi)外對(duì)聚羧酸系高效減水劑的研究及應(yīng)用狀況，探討聚羧酸系高效減水劑作為陶瓷添加劑時(shí)的作用機(jī)理，對(duì)減水劑的結(jié)構(gòu)和對(duì)陶瓷原料的適應(yīng)性進(jìn)行研究。

2 聚羧酸系減水劑的結(jié)構(gòu)及作用機(jī)理

靜電斥力理論是以DLVO溶膠分散與凝聚理論為基礎(chǔ)，認(rèn)為高效減水劑對(duì)水泥漿體的分散作用主要與以下三個(gè)物理、化學(xué)作用有關(guān)，即吸附、靜電斥力和分散。體系對(duì)外加劑的吸附量增加，ξ-電位進(jìn)一步變負(fù)（絕對(duì)值增大）。由于靜電斥力作用，一方面使團(tuán)聚的水泥顆粒得以分散，另一方面也降低了水泥漿體的粘度，從而賦予漿體優(yōu)良的工作性。根據(jù)Daimon和Roy[4-5]的研究，ξ-電位增大，發(fā)生凝聚所需要越過(guò)的能壘增大，使粒子間以斥力為主，既防止了粒子間的凝聚，同時(shí)也把原來(lái)團(tuán)聚的粒子內(nèi)部包裹的水釋放出來(lái)，使體系處于良好而穩(wěn)定的分散狀態(tài)?？臻g位阻理論是指由聚合物分子之間因占有空間或構(gòu)象所引起的相互作用而產(chǎn)生的穩(wěn)定能力，這種穩(wěn)定作用同一般的靜電排斥穩(wěn)定作用的差別在于：它不存在長(zhǎng)程的排斥作用，而只有當(dāng)聚合物構(gòu)成的保護(hù)層外緣發(fā)生物理接觸時(shí)，粒子之間才產(chǎn)生排斥力，導(dǎo)致粒子自動(dòng)彈開(kāi)。根據(jù)空間位阻理論，大分子吸附層所覆蓋的球形粒子相互靠近時(shí)，體系的位能主要由混合位阻效應(yīng)的范德華力所決定。根據(jù)空間位阻理論，當(dāng)吸附有聚羧酸減水劑大分子的水泥顆粒靠近時(shí)，大分子吸附層造成的空間位阻越大，體系越趨于穩(wěn)定，分散性越好。

聚羧酸系減水劑通常由含羧酸基和含聚氧化乙烯基的兩種以上的單體，與含磺酸基、酯基或其它基團(tuán)的一些可聚單體通過(guò)自由基共聚反應(yīng)合成。在聚合物的分子結(jié)構(gòu)中，不同單體以隨機(jī)或有規(guī)律地聚合在一起，羧酸系聚合物結(jié)構(gòu)和性能具有多變性，它可作為減水劑應(yīng)用于不同領(lǐng)域。

對(duì)聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)的研究表明，所謂的“梳型”結(jié)構(gòu)，是指在合成過(guò)程中，一個(gè)具有長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的聚氧化乙烯基大單體參與共聚，在形成的聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中，每相隔一定的結(jié)構(gòu)單元，便有一個(gè)聚合狀態(tài)的長(zhǎng)支鏈接枝于聚羧酸主鏈之上。這樣的“梳型”結(jié)構(gòu)可以在水泥顆粒的表面形成有效的吸附作用，從而主要以“空間位阻”作用發(fā)揮其對(duì)水泥混凝土系統(tǒng)的減水以及穩(wěn)定作用。

3 不同聚羧酸減水劑的結(jié)構(gòu)對(duì)陶瓷原料的適應(yīng)性研究

3.1 對(duì)現(xiàn)有減水劑作用效果的研究

對(duì)現(xiàn)有常用的陶瓷減水劑以及目前已經(jīng)工業(yè)化生產(chǎn)的混凝土用梳型聚羧酸減水劑，分別以水泥和陶瓷原料為測(cè)試對(duì)象進(jìn)行了減水效果的測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，找出兩者在減水劑的結(jié)構(gòu)方面有哪些異同點(diǎn)。測(cè)試用陶瓷原料采用“骨質(zhì)瓷”輥壓泥料，由唐山市某陶瓷廠提供，將其烘干研細(xì)過(guò)篩，置于干燥器中。測(cè)試用水泥為325＃普通硅酸鹽水泥。

表1 各種減水劑在骨質(zhì)瓷泥漿和水泥泥漿系統(tǒng)中減水效果的比較Tab.1 Effectiveness of differentwater reducers for bone china body slurry and cement slurry

測(cè)試時(shí)將不同的減水劑按照相同的比例加入到相應(yīng)的泥漿當(dāng)中，測(cè)試各自的黏度變化并進(jìn)行比較。共測(cè)試了七種減水劑，測(cè)試的結(jié)果列于表1。

從以上對(duì)陶瓷和水泥中減水效果的結(jié)果可知：①在陶瓷中有顯著減水效果的PC67陶瓷減水劑應(yīng)用于水泥中，效果不好；而在水泥中減水效果很好的聚羧酸系高性能減水劑應(yīng)用于陶瓷中幾乎無(wú)減水作用，此聚羧酸減水劑就是具有梳型分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高性能減水劑。②萘系和氨基磺酸鹽減水劑應(yīng)用于兩種泥漿體系中，都表現(xiàn)較好的減水效果。對(duì)于萘系和氨基磺酸鹽型減水劑，其作用機(jī)理主要是基于靜電作用，顆粒表面的電位提高。③水玻璃、碳酸鈉等無(wú)機(jī)陶瓷減水劑應(yīng)用于陶瓷原料當(dāng)中，減水效果和具體的陶瓷原料和用量有關(guān)。比如碳酸鈉應(yīng)用于骨質(zhì)瓷配方中幾乎沒(méi)有減水效果。

分析以上實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，初步說(shuō)明減水劑在水泥及陶瓷原料中減水的機(jī)理不盡相同，對(duì)減水劑的結(jié)構(gòu)要求不同。對(duì)聚羧酸減水劑而言，梳型更適用于水泥當(dāng)中，而線型適用于陶瓷原料中。

3.2 線型聚羧酸減水劑的合成與性能測(cè)定

3.2.1 線型聚羧酸減水劑的合成

選用丙烯酸（AA）為主要單體，與另一含有磺酸基的單體M進(jìn)行共聚合反應(yīng)，在線型分子主鏈上引入磺酸基以提高聚合物的離解性質(zhì)。按照設(shè)計(jì)的配比精確稱量原料、溶劑、引發(fā)劑等，加入三口瓶反應(yīng)器中，安裝水浴及攪拌裝置，在引發(fā)劑的作用下，使丙烯酸、單體M兩種單體發(fā)生聚合，按照設(shè)定的溫度反應(yīng)一定的時(shí)間，最后用30％NaOH溶液進(jìn)行中和，得到線型聚羧酸系減水劑產(chǎn)品。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究得出一種具有線型特征的聚羧酸減水劑，具有良好的減水效果，在骨質(zhì)瓷泥漿中的用量為0.5％左右時(shí)，減水率達(dá)到30％以上。

3.2.2 線型聚羧酸減水劑減水性能的測(cè)定

（1）泥漿相對(duì)黏度和減水率的測(cè)定：對(duì)合成減水劑樣品進(jìn)行泥漿相對(duì)黏度和減水率的測(cè)定，相對(duì)粘度的測(cè)定采用恩氏粘度計(jì)法[6]，減水率測(cè)定結(jié)果作為合成條件確定的依據(jù)。相對(duì)黏度測(cè)定中，采用骨質(zhì)瓷泥漿作為測(cè)試對(duì)象，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖1。

由減水劑用量對(duì)泥漿相對(duì)黏度的影響曲線可以看出：隨著減水劑含量的增加，泥漿的相對(duì)粘度下降，其相對(duì)粘度值在3.4左右逐漸趨于穩(wěn)定，當(dāng)減水劑用量為0.4％～0.6％之間時(shí)，泥漿相對(duì)粘度值為3.8左右，減水率達(dá)到30％以上。

（2）泥漿穩(wěn)定性的測(cè)定：陶瓷注漿成型要求泥漿的穩(wěn)定性要好，觸變性[7]不能太大。因此，對(duì)減水劑在使用過(guò)程中泥漿的穩(wěn)定性也進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定結(jié)果表明，使用所合成的減水劑之后，泥漿的穩(wěn)定性提高。以骨質(zhì)瓷泥漿為測(cè)試對(duì)象，對(duì)泥漿的觸變性和泥漿的膠體率分別進(jìn)行了測(cè)定。測(cè)定結(jié)果分別為觸變性1.97，膠體率96％?？梢钥闯鎏砑訙p水劑之后，使泥漿的穩(wěn)定性提高，觸變性降低，放置以后，泥漿不易沉降。

（3）泥漿系統(tǒng)ξ-電位的測(cè)定：為考察減水率與泥漿表面電位的關(guān)系，對(duì)所合成的減水劑按照減水率的大小依次進(jìn)行了表面ξ-電位[8]的測(cè)定。將所合成的減水效果不同的各個(gè)減水劑樣品分別配制成相同濃度的水溶液，取少量陶瓷泥漿懸浮于各個(gè)減水劑溶液當(dāng)中，分別測(cè)定其ξ-電位值，同時(shí)測(cè)定在水中的ξ-電位值進(jìn)行比較，測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 不同減水劑溶液中粘土顆粒表面的ξ-電位測(cè)定結(jié)果Tab.2 Testing results of the zeta-potentialof clay particles in differentwater reducer solutions

測(cè)定結(jié)果表明：同樣的粘土，懸浮于不同的減水劑樣品溶液當(dāng)中，其表面ξ-電位的數(shù)值是和減水劑的減水率相關(guān)的，即具有減水效果的樣品能夠使粘土顆粒的表面ξ-電位增高；減水率效率越高的樣品，對(duì)粘土顆粒的表面ξ-電位增加越高；對(duì)于沒(méi)有減水效果的樣品而言，其對(duì)粘土顆粒表面ξ-電位沒(méi)有增加作用，相反，其引起表面電位的降低，易引起凝聚作用。

（4）粘土顆粒對(duì)減水劑的吸附量測(cè)定：首先將合成減水劑按照一定的濃度配制成一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，用紫外分光光度法測(cè)定水溶液中減水劑的濃度，以骨質(zhì)瓷原料作為測(cè)試對(duì)象，分別用標(biāo)準(zhǔn)溶液和水配制兩份泥漿分別記為樣品和空白，攪拌5分鐘后，同時(shí)進(jìn)行離心分離，分出上層清液，以空白泥漿的上層清液作為參比溶液，測(cè)定樣品泥漿的上層清液的剩余減水劑濃度。測(cè)定采用紫外分光光度法分析，利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。經(jīng)測(cè)定得上述樣品其剩余減水劑濃度，經(jīng)計(jì)算其吸附量為1.13mg/g。

從粘土顆粒對(duì)減水劑吸附量的測(cè)定結(jié)果說(shuō)明所合成的線型減水劑在粘土顆粒的表面形成了有效的吸附作用。正是這種吸附作用，使得減水劑作用于粘土顆粒的表面，使其表面ξ-電位提高，同時(shí)，吸附于顆粒表面的減水劑分子以空間位阻效應(yīng)，有效分散粘土泥漿的絮凝結(jié)構(gòu)，改善了流動(dòng)性并使泥漿懸浮性提高，不易分層，觸變性降低。

4 聚羧酸減水劑在不同泥漿體系中的作用機(jī)理及結(jié)構(gòu)適應(yīng)性

4.1 聚羧酸減水劑在混凝土體系中的作用機(jī)理

目前關(guān)于聚羧酸減水劑的研究資料[9]表明：在混凝土泥漿體系當(dāng)中，具有梳型結(jié)構(gòu)的聚羧酸系高效減水劑的主要作用機(jī)理在于：具有支鏈的共聚物高效減水劑（如交叉鏈聚丙烯酸、羧基丙烯酸與丙烯酸酯共聚物、含接枝聚環(huán)氧乙烷的聚丙烯酸共聚物等等）吸附在漿料顆粒表面，雖然漿料顆粒的ξ-電位降低較小，即其靜電斥力較小，但是由于其主鏈與漿料顆粒表面相連，支鏈則延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，所以，在添加量較小的情況下便對(duì)漿料顆粒具有顯著的分散作用。研究的結(jié)果表明，梳型聚羧酸減水劑作用于混凝土體系中主要是以空間位阻作用而發(fā)揮其減水作用。

4.2 減水劑在粘土體系中的作用機(jī)理

通過(guò)對(duì)所合成的線型聚羧酸減水劑在陶瓷泥漿當(dāng)中表面ξ-電位和吸附量測(cè)定的結(jié)果表明，聚羧酸減水劑作用于陶瓷泥漿當(dāng)中，不是單一的靜電斥力或者空間位阻作用，而是兩者共同作用的結(jié)果。靜電斥力和空間位阻作用是陶瓷減水劑對(duì)粘土顆粒分散的兩種作用。

空間位阻作用取決于高效減水劑的結(jié)構(gòu)和吸附形態(tài)或者吸附層厚度等。梳形聚羧酸減水劑由于其主鏈較短，而支鏈較多且長(zhǎng)，與微觀結(jié)構(gòu)為層狀的陶瓷粘土顆粒多為點(diǎn)面結(jié)合，吸附并不牢固，因而不能發(fā)揮有效的空間位阻作用。

線型聚羧酸系減水劑更適合于具有層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷粘土顆粒的分散，其線型分子可以牢固的以線-面結(jié)合的方式吸附在粘土的顆粒表面，阻礙粘土顆粒的直接碰撞，釋放了自由水，降低了粘土泥漿的粘度，改善了流動(dòng)性。從靜電斥力的角度而言，對(duì)于聚合物減水劑，靜電斥力作用也必須以減水劑分子能夠吸附在顆粒表面為前提。線型減水劑能實(shí)現(xiàn)和粘土顆粒的有效吸附，因此使對(duì)粘土泥漿中膠體顆粒的ξ-電位提高，通過(guò)靜電斥力作用實(shí)現(xiàn)分散作用。

5 結(jié)論

線型聚羧酸系減水劑在陶瓷原料中的減水效果明顯好于梳型聚羧酸系減水劑，線型聚羧酸系減水劑更適合于具有層狀結(jié)構(gòu)的陶瓷粘土顆粒的分散；其線型分子可以牢固的以線-面結(jié)合的方式吸附在粘土的顆粒表面，阻礙粘土顆粒的直接碰撞，釋放自由水，降低了粘土泥漿的粘度，改善了流動(dòng)性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究合成了一種線型聚羧酸系陶瓷減水劑，所合成的減水劑添加量在陶瓷原料0.5％左右時(shí)，減水率達(dá)到30％以上。所合成的線型聚羧酸減水劑作用于粘土顆粒表面，能夠使其表面電位值增高，從而達(dá)到良好減水效果。聚羧酸分子本身具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)離解性基團(tuán)有助于其對(duì)粘土顆粒表面電位值的增加，因而有助于減水效果的提高。

1沈一丁，李小瑞.陶瓷添加劑.北京：北京工業(yè)出版社，2004

2中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)，陶瓷分會(huì)建筑衛(wèi)生陶瓷專業(yè)委員會(huì).現(xiàn)代建筑衛(wèi)生陶瓷工程師手冊(cè).北京：中國(guó)建材工業(yè)出版社，1988

3王子明.聚羧酸高性能減水劑--制備、性能與應(yīng)用.北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，2009

4M.Daimon and D.M.Roy.Rheological propertiesof cementmixes：I.Methods，prelim inary experiments，and adsorption studies.Cementand Concrete Research，1978，8（6）：753～764

5M.Daimon and D.M.Roy.Rheological propertiesof cementmixes：II.Zeta-potential and preliminary viscosity studies.Cementand Concrete Research，1979，9（1）：103～110

6顧幸勇，陳玉清.陶瓷制品檢測(cè)及缺陷分析.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006

7項(xiàng)翥行.建筑工程常用材料試驗(yàn)手冊(cè).北京：中國(guó)建筑工業(yè)出版社，1998 8袁譽(yù)洪.物理化學(xué)實(shí)驗(yàn).北京：科學(xué)出版社，2008