非等溫DSC法研究改性咪唑/環(huán)氧E44的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

童曉梅， 楊明政

(教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 前 言

環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的性能,被廣泛應(yīng)用于電氣、半導(dǎo)體電子、特種涂料和航空航天等高科技領(lǐng)域[1].環(huán)氧樹脂成型需要一定的時(shí)間，因此研究和開發(fā)潛伏期長、低毒、低成本、快速固化、綜合力學(xué)、耐熱性能良好的高效固化劑是環(huán)氧復(fù)合材料中溫固化劑未來的發(fā)展方向[2].環(huán)氧樹脂體系固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究是環(huán)氧復(fù)合材料技術(shù)的重要研究依據(jù),可為環(huán)氧復(fù)合材料的成型制備工藝的改進(jìn)提供理論指導(dǎo)[3-5].

示差掃描量熱法(DSC)是一種基本的熱分析方法，通過對(duì)DSC曲線的分析，可得到總的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量數(shù)據(jù)[6].對(duì)DSC曲線動(dòng)力學(xué)分析，采用n級(jí)反應(yīng)模型，化學(xué)反應(yīng)通常遵循以下的速率公式:

dα/dt=Aexp[-Ea/RT](1-α)n

(1)

式中α、A、Ea、R、T、t分別為反應(yīng)程度 (0<α<1)、頻率因子、表觀活化能、氣體常數(shù)、絕對(duì)溫度、時(shí)間.

由方程 (1) 對(duì)溫度T取二階導(dǎo)數(shù), 當(dāng)T=Tp時(shí),d2α/dT2= 0, 進(jìn)一步取對(duì)數(shù)和微分處理, 可得Kissinger方程[7]：

(2)

將Ea代入Crane 方程[8]如式(3)，計(jì)算體系的固化反應(yīng)級(jí)數(shù)n.

dln(β)/d(1/Tp)=-[Ea/(nR)+2Tp]

(3)

(4)

可得表觀頻率因子A，最終得固化動(dòng)力學(xué)方程.

本研究將改性咪唑作環(huán)氧樹脂的潛伏性固化劑，利用DSC對(duì)不同含量的改性咪唑/環(huán)氧E44進(jìn)行不同升溫速率的掃描，得到固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立模型，擬合出合適的方程，更好地說明固化反應(yīng)，最終得到固化工藝.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

咪唑,分析純,上海川浦化工有限公司；改性咪唑，工業(yè)純，福州百盛精細(xì)化學(xué)品有限公司；環(huán)氧樹脂E44，工業(yè)純，藍(lán)星化工新材料股份有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用示差掃描量熱分析儀(DSC)測試環(huán)氧E44和改性咪唑的固化反應(yīng)，N2氣氛，升溫速率分別為5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min、20 ℃/min,室溫至300 ℃.

對(duì)環(huán)氧樹脂固化產(chǎn)物進(jìn)行熱失重分析(TGA)，N2氣氛，升溫速率為10 ℃/min，室溫至600 ℃，測試固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 固化劑含量的探討

分別取改性咪唑含量為5%、10%、20%、30%、40%對(duì)環(huán)氧E44進(jìn)行固化，研究其固化過程，如表1、圖1所示.

圖1 不同固化劑含量的改性咪唑/環(huán)氧E44的DSC曲線 圖2 改性咪唑/環(huán)氧E44不同升溫速率的DSC曲線

表1固化劑含量對(duì)改性咪唑/環(huán)氧E44固化起始溫度(Ti)，峰值溫度(Tp)的影響

Content/%Ti/KTp/K5394.3413.110398.3410.820392.0403.230387.6399.240383.5394.4

由表1、圖1可見，固化劑含量增加，固化反應(yīng)起始溫度、峰值溫度均向高溫移動(dòng)，固化反應(yīng)迅速，固化完全.當(dāng)固化劑含量達(dá)20%時(shí)，放熱峰完整，放熱集中，實(shí)驗(yàn)確定最佳固化劑含量為20%.

2.2 固化工藝參數(shù)的確定

對(duì)改性咪唑/環(huán)氧E44固化體系分別進(jìn)行升溫速率 5 ℃/min、10 ℃/min、15 ℃/min及20 ℃/min的DSC如圖2所示.表2是不同升溫速率下固化峰對(duì)應(yīng)的起始溫度、峰值溫度及終止溫度值.可見隨加熱速率提高，放熱速率亦增加，且放熱峰的峰形尖銳，說明固化反應(yīng)速率隨升溫速率的升高而加快，固化反應(yīng)時(shí)間縮短同時(shí)各特征溫度也向高溫方向移動(dòng).

表2 不同升溫速率對(duì)應(yīng)的Ti、Tp、Tf

將表1中各特征溫度Ti、Tp和Tf分別對(duì)β作圖, 并進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖3所示.圖3中3條直線外推到β等于零時(shí)的溫度分別為固化工藝的特征溫度，定義為凝膠溫度Tgel100 ℃；固化溫度Tcure107 ℃；后處理溫度Ttreat115 ℃.

圖3 改性咪唑/環(huán)氧E44 T～β線性回歸曲線 圖4 改性咪唑/環(huán)氧E44等溫固化DSC曲線

2.3 固化工藝的確定

由以上可知改性咪唑/環(huán)氧E44體系的固化溫度為120 ℃.實(shí)驗(yàn)對(duì)20%改性咪唑/環(huán)氧E44 110 ℃恒溫30 min，210 ℃恒溫30 min固化,可知110 ℃恒溫15 min放熱曲線平緩，固化過程放熱峰尖銳，放熱量大，說明體系具有快速固化的能力.210 ℃恒溫體系吸收大量熱量，又放出熱量之后趨于穩(wěn)定，這時(shí)進(jìn)一步交聯(lián)，形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程大約10 min結(jié)束.

結(jié)合實(shí)際確定出20%改性咪唑/環(huán)氧樹脂的固化工藝為：110 ℃/1 h+140 ℃/1 h+210 ℃/2 h.

2.4 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定

對(duì)-lnβ～ 1/Tp×103曲線進(jìn)行線性回歸，結(jié)果如圖6所示，可得方程y=7.07x-19.88,直線斜率為7.07，線性回歸系數(shù)為0.94，用 Crane 經(jīng)驗(yàn)方程求出反應(yīng)級(jí)數(shù)n=0.884 7.

2.5 改性咪唑的潛伏性及固化能力研究

為了研究改性咪唑的潛伏性，采用同時(shí)制樣不同時(shí)間進(jìn)行固化，分析固化峰值及固化放熱量的變化，結(jié)果如圖7所示.可知固化所放出的熱量相差很小，固化峰值溫度無變化，說明放置過程中固化劑與環(huán)氧樹脂沒有產(chǎn)生反應(yīng)，活性基團(tuán)得到很好的保護(hù)，固化能力不變，達(dá)到很好的潛伏性.

圖7 放置不同時(shí)間樣品的DSC曲線 圖8 咪唑、改性咪唑與環(huán)氧E44固化DSC曲線

咪唑改性后環(huán)氧樹脂固化溫度提高了近30 ℃，說明改性咪唑是很好的中溫固化劑，且固化所放熱量相同，放熱集中，達(dá)到了很好的潛伏性.

圖9 固化產(chǎn)物的熱失重曲線

2.6 咪唑體系固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性

固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性基本相同.改性咪唑/環(huán)氧樹脂的固化體系的熱穩(wěn)定性要略高于未改性咪唑/環(huán)氧樹脂，說明經(jīng)過改性咪唑能達(dá)到很高的固化度，固化后產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性很好.

3 結(jié)束語

改性咪唑/環(huán)氧E44的最佳固化工藝：110 ℃/1 h+140 ℃/1 h+210 ℃/2 h.改性咪唑用量為20%時(shí)固化反應(yīng)活化能為52 kJ/mol，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為0.884 7，頻率因子A為1.28×108min-1，dα/dt=1.28×108e-6 254/T(1-α)0.884 7.該改性咪唑具有良好的潛伏性，提升了環(huán)氧樹脂的固化溫度，固化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性也略有提高.

參考文獻(xiàn)

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