有機(jī)硼交聯(lián)劑的制備及室內(nèi)評價(jià)

趙秀波， 李小瑞， 薛小佳， 呂海燕

(1.陜西科技大學(xué)輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.中國石油長慶油田分公司油氣工藝技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021)

0 前 言

目前，“三低”油藏廣泛使用的植物膠體系存在破膠殘?jiān)蟆汉蠓蹬爬щy、地層傷害大等嚴(yán)重問題，這也是挖潛改造的難題[1,2].為了開發(fā)適合“三低”油藏的新型低傷害壓裂液體系，以具有低相對分子質(zhì)量、較高表面活性的多羥基醇作為稠化劑，開發(fā)破膠徹底、殘?jiān)康?、返排容易的低傷害多羥基醇壓裂液體系是一個(gè)重要途徑.

在壓裂液體系中，交聯(lián)劑的性能是關(guān)鍵.人們對植物膠壓裂液體系的交聯(lián)劑已開展了大量研究，如早期有機(jī)鋯(鈦)交聯(lián)劑，雖然具有耐高溫和延遲交聯(lián)性能，但難破膠、返排能力差且對支撐裂縫有較大的傷害[3].在20世紀(jì)90年代，國外開發(fā)了有機(jī)硼交聯(lián)劑，彌補(bǔ)了有機(jī)鋯(鈦)交聯(lián)劑的缺陷.近年來，我國對有機(jī)硼交聯(lián)劑的研究也取得了一定的進(jìn)展，如高溫延緩性有機(jī)硼交聯(lián)劑OB-200[4]、OBN-90[5]、CT9-6[6]及新型有機(jī)硼交聯(lián)劑SL-OBC-2[7]和CQ-OBC[8]等.但是，現(xiàn)有硼類交聯(lián)劑與多羥基醇形成的凍膠，其耐溫性較差(約40 ℃)，無法滿足施工要求；若用戊二醛、乙二醛等交聯(lián)后，產(chǎn)生結(jié)合牢固的共價(jià)鍵，能夠耐高溫，但無法實(shí)現(xiàn)破膠水化.因此，研究和開發(fā)一種適用于多羥基醇的交聯(lián)劑是多羥基醇壓裂液技術(shù)實(shí)施和推廣的關(guān)鍵.本文制備出適用于多羥基醇壓裂液體系的有機(jī)硼交聯(lián)劑，研究了各組分和條件對有機(jī)硼交聯(lián)劑性能的影響，并對壓裂液進(jìn)行了室內(nèi)評價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氧化鈉，配體，硼砂，過硫酸銨，均為分析純；多羥基醇，工業(yè)級；交聯(lián)劑JL-2,工業(yè)級，釋酸破膠劑，自制.

1.2 合成反應(yīng)

在25 mL三口燒瓶中加入水、氫氧化鈉，混合均勻，然后加入硼砂，在水浴60 ℃左右攪拌反應(yīng)約半個(gè)小時(shí)，使硼砂完全溶解，然后再加入多羥基醇配體，升溫至一定溫度，保溫一定時(shí)間即可出料.該有機(jī)硼交聯(lián)劑呈淺黃色，pH約為9，與水混溶.

1.3 壓裂液的制備

配制15 g/L的多羥基醇溶液，按交聯(lián)比100∶1.5加入有機(jī)硼交聯(lián)劑，攪拌均勻即可制備出可挑掛的壓裂液凍膠[10].

1.4 性能的測定

有機(jī)硼交聯(lián)壓裂液的耐溫性與延遲交聯(lián)時(shí)間的測定按石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107-1995執(zhí)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)劑制備研究

(1)硼砂用量.硼砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響見表1，其中配體用量13.33%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h.從表1中看出，當(dāng)硼砂的用量約為20%時(shí)，不僅實(shí)現(xiàn)了延遲交聯(lián)，并且耐溫較高.當(dāng)硼砂的用量較少時(shí)，有機(jī)硼交聯(lián)劑與多羥基醇的發(fā)生反應(yīng)的作用點(diǎn)少，生成的絡(luò)合物延遲交聯(lián)時(shí)間長，但耐溫性較低；硼砂過多時(shí)，絡(luò)合物中還有一些未絡(luò)合硼酸鹽離子，使得交聯(lián)時(shí)間過快.

表1 硼砂用量對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

表2 配體用量對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(2)配體用量.配體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響見表2，其中硼砂20.00%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h.由表2可知，配體較為適宜用量為13.33%.過多的配體存在時(shí)，在一定程度阻礙了硼酸鹽離子與配體的反應(yīng)，使得耐溫性較低，交聯(lián)時(shí)間較長；當(dāng)配體用量過少時(shí)，絡(luò)合物中還會有未反應(yīng)的硼酸鹽離子，延遲交聯(lián)時(shí)間短.

表3 反應(yīng)時(shí)間對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(3)反應(yīng)時(shí)間.交聯(lián)劑的反應(yīng)時(shí)間同樣對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性有一定的影響，表3反映了交聯(lián)劑反應(yīng)時(shí)間對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響，其中硼砂20.00%，配體13.33%，反應(yīng)溫度80 ℃.從表3可見，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在4.0～5 .0 h時(shí)，不僅可以有效地實(shí)現(xiàn)延遲交聯(lián)，且耐溫性也較高.反應(yīng)時(shí)間較短時(shí)，絡(luò)合反應(yīng)沒有完全，生成的交聯(lián)劑就不能達(dá)到預(yù)期的效果；隨著反應(yīng)時(shí)間的增長，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的比較完全，提高了產(chǎn)物的性能.若要提高生產(chǎn)效率和經(jīng)濟(jì)效益，反應(yīng)4.0 h即可.

表4 反應(yīng)溫度對延遲交聯(lián)時(shí)間和耐溫性的影響

(4)反應(yīng)溫度.反應(yīng)溫度過低，硼酸鹽離子與有機(jī)配位體絡(luò)合不完全，在與有機(jī)配位體絡(luò)合時(shí)不僅有交聯(lián)劑參與反應(yīng)，硼酸鹽離子也參與了絡(luò)合反應(yīng)，延遲交聯(lián)時(shí)間短，形成的凍膠耐溫性差(見表4).當(dāng)反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，延遲交聯(lián)時(shí)間為92 s，耐溫性為81 ℃，其中硼砂20.00%，配體13.33%，反應(yīng)時(shí)間4.0 h.

2.2 壓裂液體系室內(nèi)評價(jià)

(1)流變性能.室內(nèi)評價(jià)了多羥基醇壓裂液凝膠耐溫性能與在60 ℃條件下的耐剪切性能，結(jié)果如圖1所示.實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，研發(fā)的多羥基醇壓裂液體系耐溫能力可達(dá)到80 ℃；在60 ℃、170s-1條件下，剪切60 min，壓裂液黏度仍保持在100 mPa·s左右，具有較好的抗剪切性能.

圖1 凍膠流變性能 ((a)耐溫性能；(b)耐剪切性能)

(2)破膠液黏度及殘?jiān)?多羥基醇壓裂液在55 ℃下破膠后破膠液黏度及殘?jiān)姳?.

表5 多羥基醇壓裂液與胍膠壓裂液破膠液性能對比

實(shí)驗(yàn)表明，破膠液黏度低、無殘?jiān)?、相對分子質(zhì)量低.雖然多羥基醇壓裂液體系稠化劑使用濃度較常規(guī)胍膠壓裂液體系高，但其水溶性好，無水不溶物，故破膠后無殘?jiān)?

破膠液黏度越大對儲層傷害越大，在相同破膠液黏度下，破膠液中聚合物相對分子質(zhì)量越大則傷害越大；普通的瓜爾膠壓裂液破膠后，其相對分子質(zhì)量大部分在百萬以上，而多羥基醇的相對分子質(zhì)量只有幾萬，故對底層傷害小.

多羥基醇壓裂液破膠液的無殘?jiān)?、黏度低、相對分子質(zhì)量低等特點(diǎn)，賦予壓裂液體系更高的支撐裂縫導(dǎo)流能力，改善壓裂液破膠液在儲層與裂縫間的流動性.

(3)破膠液表界面張力.多羥基醇分子側(cè)基中，大部分為親水性的羥基，一少部分為疏水基團(tuán)，符合表面活性劑的分子構(gòu)造，因此具有一定的降低表界面張力的作用.表6是多羥基醇壓裂液破膠液與瓜膠壓裂液破膠液的表界面張力對比.

表6 不同破膠液的表界面張力

從表6可知，多羥基醇壓裂液破膠液具有較低的表界面張力(分別為26.42 mN/m和1.17 mN/m)，遠(yuǎn)低于瓜膠壓裂液破膠液的表界面張力(分別為33.82 mN/m和1.25 mN/m).因?yàn)檩^低的表界面張力可有效降低返排時(shí)的毛細(xì)管阻力，這亦說明多羥基醇壓裂液易返排，可降低儲層傷害.

3 結(jié)論

(1)有機(jī)硼交聯(lián)劑的最佳合成工藝是：硼砂20%，多羥基醇13.33%，反應(yīng)溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間4.0 h.

(2)該有機(jī)硼交聯(lián)劑在交聯(lián)比為100∶1.5時(shí)，交聯(lián)延時(shí)為50～92 s，耐溫達(dá)到81 ℃，這不僅在規(guī)定時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)了延遲交聯(lián)，而且能夠很好的控制與多羥基醇基液的交聯(lián)作用，并且具有較高的耐溫性.

(3)使用該交聯(lián)劑交聯(lián)得到的多羥基醇壓裂液體系，破膠液殘?jiān)康停瑢觽π?適用于超低滲透油氣田應(yīng)用.

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