氧化鎢復(fù)合有機(jī)電致變色薄膜的制備

伍媛婷， 王秀峰

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 前 言

電致變色(EC)是指在外加電壓或電場(chǎng)的作用下，材料的顏色或透明度的穩(wěn)定的可逆變化[1].電致變色薄膜具有工作電壓低、能耗小、環(huán)保、視覺(jué)大、有記憶功能、工作范圍寬、易于大面積制作等優(yōu)點(diǎn)，在顯示器件、調(diào)光玻璃、信息存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景[2-4].影響電致變色在顯示器件領(lǐng)域應(yīng)用的主要障礙在于電致變色材料較差的可逆性、較長(zhǎng)的響應(yīng)時(shí)間以及在各種環(huán)境條件下應(yīng)用的不穩(wěn)定性.

目前研究的電致變色薄膜包括無(wú)機(jī)電致變色薄膜(如WO3、NiO2、MoO3、V2O5等)[5-7]和有機(jī)電致變色薄膜[8-10]兩大類.無(wú)機(jī)電致變色材料的光吸收變化是因離子和電子的雙注入/抽取引起，其性能優(yōu)越穩(wěn)定，但色彩較單一、響應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng).有機(jī)電致變色材料的光吸收變化來(lái)自氧化還原反應(yīng)，其響應(yīng)時(shí)間短(可達(dá)飛秒級(jí))、色彩豐富、對(duì)比度高、易于進(jìn)行分子設(shè)計(jì)，且斷電后可保持變色效果，具有記憶效果，但其穩(wěn)定性較差，壽命短.復(fù)合電致變色材料則取長(zhǎng)補(bǔ)短，是目前解決電致變色材料應(yīng)用障礙的主要途徑之一[11,12].

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 WO3粉體的制備

1.1.1 化學(xué)沉淀法制備氧化鎢粉末

分別稱取3.0 g鎢酸鈉和0.05 g聚乙二醇，滴加濃鹽酸直至溶液的pH<1，連續(xù)攪拌0.5 h直到完全反應(yīng)，用稀硝酸洗滌沉淀，離心分離，沉淀物在80 ℃干燥6～7 h，之后在300 ℃煅燒2 h獲得粉體A.

1.1.2 溶膠-凝膠法制備氧化鎢粉末

按草酸：乙醇=1∶4(摩爾比)配制成凝膠劑溶液，稱取3.0 g的鎢酸鈉溶于30 mL蒸餾水中，將溶液加熱到70 ～80 ℃，連續(xù)攪拌下滴加濃鹽酸直至溶液的pH<1，靜止，抽濾，用稀硝酸洗滌沉淀，再將沉淀溶于濃氨水中，把事先配置好的凝膠劑溶液倒入溶液中得到膠狀沉淀，陳化2 d后，在50 ℃干燥24 h，分別在400 ℃、500 ℃煅燒2 h獲得粉體B、粉體C.

1.2 復(fù)合電致變色薄膜的制備

1.2.1 有機(jī)物苯胺的制備

將6.3 g檸檬酸溶于50 mL蒸餾水，磁力攪拌3～5 min，加入苯胺單體，待溶液透明獲得溶液A，將1.14 g過(guò)硫酸銨溶于50 mL蒸餾水得到溶液B，將溶液B加入溶液A中，磁力攪拌15～20 min獲得有機(jī)溶液C,垂直放入清洗后的載玻片，靜置24 h，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各清洗兩次，自然晾干獲得有機(jī)薄膜(樣品A).

1.2.2 復(fù)合薄膜的制備

(1)法一：將1 g粉體A或粉體B加入30 mL無(wú)水乙醇中超聲分散10 min，將樣品A垂直放入溶液中，靜置8 h后取出載玻片，自然晾干分別獲得復(fù)合薄膜樣品B、樣品C.

圖1 化學(xué)沉淀法制備WO3粉體的FSEM照片

(2)法二：將1 g粉體B加入有機(jī)溶液C，超聲分散10 min，垂直放入載玻片，靜置24 h，用蒸餾水和無(wú)水乙醇各清洗兩次，自然晾干獲得復(fù)合薄膜(樣品D).

1.3 性能表征

采用D/max-2200PC型X射線衍射儀對(duì)不同煅燒溫度下的樣品進(jìn)行物相和晶型分析，Cu Kα作為激發(fā)光源；用JSM-6700F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析粉體和薄膜樣品的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 粉體的SEM表征

圖3 不同方法制備的WO3粉體的XRD(a)粉體A，(b)粉體B

圖1為化學(xué)沉淀法制備WO3粉體的FSEM照片，由圖可以看出，所得粉體為片狀，分散性較好，粒子大小約為400～500 nm，厚約40～50 nm.圖2為不同煅燒溫度下溶膠-凝膠法制備的WO3粉體的SEM照片，由圖可知當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，所得粉體為球狀，粒徑約為40～50 nm，粒徑分布均勻，分散性好；當(dāng)煅燒溫度升高至500 ℃時(shí)，所得粉體為類球狀，出現(xiàn)少量片狀，類球狀顆粒粒徑增大至50～100 nm，片狀顆粒直徑約為150 nm，粉體粒徑分布差異較大，團(tuán)聚更嚴(yán)重.

2.2 XRD分析

不同方法制備的WO3粉體的XRD圖如圖3所示.對(duì)比圖3(a)、(b)可知，兩種方法所制備的粉體均包含不定相、WO3和WO2.83粉體，相對(duì)而言，粉體B中的結(jié)晶化程度較強(qiáng).其中，圖3(a)中，衍射峰2θ為23.060°、24.240°、34.079°、41.580°、55.300°處分別對(duì)應(yīng)于WO3(WO320-1324)的(001)、(200)、(220)、(221)、(420)晶面，2θ為23.560°、27.063°、28.660°、48.204°、49.840°特征峰分別對(duì)應(yīng)于WO2.83(WO2.8336-0103)的(010)、(005)、(600)、(020)、(418)晶面.另外，在圖3(b)中，衍射峰同樣對(duì)應(yīng)于WO3(WO320-1324)和WO2.83(WO2.8336-0103)，除了出現(xiàn)(001)、(200)、(220)、(221)晶面的特征峰外，其他特征峰28.800°、49.940°分別對(duì)應(yīng)于WO3的(111)、(140)晶面，而2θ為23.560°、33.260°、55.997°處出現(xiàn)的吸收峰對(duì)應(yīng)于WO2.83的(010)、(114)、(1106)晶面.

2.3 薄膜的SEM表征

圖4 所制備電致變色薄膜的FSEM照片(a)樣品A，(b)、(c)樣品B，(d)樣品C，(e)樣品D

圖4是不同方法所制備薄膜的FSEM照片.可以看出，有機(jī)薄膜較為平整，具有部分結(jié)晶，采用片狀WO3復(fù)合的薄膜，片狀WO3在有機(jī)薄膜表面并不能平鋪開(kāi)，鋪展并不均勻，部分堆積過(guò)多，而部分有機(jī)薄膜表面沒(méi)有WO3，球狀WO3則能較好地鋪展于有機(jī)薄膜表面，對(duì)于樣品D，可知將球狀WO3混合于有機(jī)前驅(qū)體溶液中，其混合較均勻，表面較為平整.

3 結(jié)論

(1)分別采用化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法制備了WO3粉體.化學(xué)沉淀法所制備的WO3粉體為片狀，分散性較好，粒子大小約為400～500 nm，厚約40～50 nm；溶膠-凝膠法所制備的WO3粉體為球狀，當(dāng)煅燒溫度為400 ℃時(shí)，粒徑約為40～50 nm，分散性好，當(dāng)煅燒溫度為500 ℃時(shí)，類球狀顆粒粒徑增大至50～100 nm，出現(xiàn)少量片狀，團(tuán)聚更嚴(yán)重.

(2)采用化學(xué)沉淀法和溶膠-凝膠法所得WO3粉體均包含不定相以及WO3和WO2.83晶體.

(3)采用片狀WO3復(fù)合薄膜的表面鋪展不均勻，球狀WO3復(fù)合薄膜表面粉體能較好地鋪展于有機(jī)薄膜表面，將球狀WO3混合于有機(jī)前驅(qū)體溶液中，其混合較均勻，表面較為平整.

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