艦船用輻射交聯(lián)無鹵阻燃電纜護套料的研究

郭振濤,李淑鳳,矯 陽,侯欣鵬,李鐵軍,張 龍

(1.北京富迪創(chuàng)業(yè)科技有限公司,北京100012;2.北京市射線應(yīng)用研究中心,北京100012)

0 前言

隨著海軍艦船電氣化和自動化程度的不斷提高,電力系統(tǒng)的規(guī)劃及安全運行成為現(xiàn)代海軍裝備的重要組成部分。艦船內(nèi)部和外部分布的各類電力電纜和信號電纜,擔(dān)負著為艦船上各種電氣設(shè)備提供動力電源及信號傳輸?shù)戎匾δ堋?/p>

海軍艦船常年運行在高濕、高熱、高鹽度腐蝕的惡劣環(huán)境中,直接曝露在這種嚴酷環(huán)境下的船用電纜,會逐漸老化乃至損壞,電纜的老化是威脅艦船航行安全的重大隱患。為了提高艦船電氣系統(tǒng)運行的可靠性,提高電纜的使用壽命,降低裝備的維護成本,過去通常在電纜外側(cè)套上一層由銅合金或鋅合金材料制備的金屬護套,這兩種金屬材料對電纜提供了一定的保護作用,但是這兩種合金在海水里或高鹽度環(huán)境下會和鋼鐵產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng),極大地加快了鋼鐵的腐蝕速度,對艦船鋼結(jié)構(gòu)表面造成較大損傷,反而增加了維護成本;并且由于這種硬質(zhì)的金屬電纜護套不能與軟質(zhì)的電纜很好地貼合,密封效果較差,對電纜的保護功能減低。同時,金屬護套質(zhì)量較大,給船體本身和安裝固定帶來一定難度。

鑒于聚烯烴非金屬材料具有良好的耐腐蝕性、耐老化性能、力學(xué)性能、密封性能和安裝簡便、易于改變路由的特點,并且應(yīng)用在艦船電力電纜、信號電纜保護時,克服了與船體產(chǎn)生電位差而引起鋼鐵的腐蝕的缺陷,因此,研究開發(fā)一種艦船用無鹵、低煙、低毒阻燃電纜護套管,以解決艦船內(nèi)外部各類電力電纜和信號電纜的防護問題,具有重要的現(xiàn)實意義。

本文根據(jù)電纜套管使用的環(huán)境特點,結(jié)合現(xiàn)代材料科學(xué)發(fā)展的趨勢和新技術(shù)、新工藝的進步,應(yīng)用γ射線輻射交聯(lián)技術(shù),以 EVA/POE共混物作為電纜套管的基材,用A TH作阻燃劑,制備艦船用無鹵阻燃電纜護套料?？疾炝斯不煳锊煌浔认碌牟牧闲阅?篩選出合適的基料體系;研究了A TH的種類及用量對材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響,優(yōu)選出阻燃體系;探討了輻射交聯(lián)工藝對材料力學(xué)性能和阻燃性能的影響,確定了輻射劑量;最終評價了所研制材料的綜合性能,并對結(jié)果進行了討論。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA,14-2,北京有機化工廠;

POE,8150,杜邦-陶氏彈性體公司;

納米級改性A TH,A lcan Chemicals;

普通A TH,H-W F-1,中國鋁業(yè)股份有限公司;

光穩(wěn)定劑,Gw-540,太原化工研究所;

抗氧劑,1076,瑞士Ciba-Geigy公司;

其他原料均為市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

密煉機,GK1.5N,益陽橡塑機械有限公司;

開煉機,SK-230,無錫橡膠機械有限公司;

雙螺桿擠出機組,ZSK25,德國Coperion公司;

真空壓力成型機,ZY100(D),上海西瑪偉力橡塑機械有限公司;

注塑機,CJ80NC,浙江申達塑料機械有限公司;

邵氏硬度計,XHS,北京友深電子儀器有限公司;

電子式拉力機,T2000E,北京友深電子儀器有限公司;

氧指數(shù)儀測定儀,HC900-2,江寧縣方山分析儀器設(shè)備廠;

鈷-60γ射線源輻照裝置,裝源量2.4×1016Bq。

1.3 樣品制備

共混物制備:按配比準確稱取各種基材、阻燃劑及其他助劑于密煉機、開煉機上混合均勻,經(jīng)雙螺桿擠出、造粒、干燥;在注塑機上注射成型標準試樣,機筒溫度210℃,注射壓力4 MPa,成型周期45 s,用于極限氧指數(shù)試驗;用真空壓力成型機于150±5℃條件下制備測試材料力學(xué)性能的樣片,再把樣片置于恒溫恒濕箱中24～48 h進行狀態(tài)調(diào)節(jié),即可用于性能測試;

樣品的輻照:將制得的樣品用聚乙烯薄膜密封,在鈷-60輻射室中進行輻照,輻射劑量分別為0、40、60、80、100、120 kGy。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

按 GB 2411—1980用邵氏硬度計測試樣品的肖D硬度;

按 GB/T 1040—1992使用電子拉力機測試材料的拉伸性能,試樣為啞鈴形,厚度1 mm,拉伸速率150 mm/min;

按GB/T 2406—1993使用氧指數(shù)儀測試材料的極限氧指數(shù);

按 GB 11547—1989測試材料的耐液體性能,測試材料在5%氫氧化鈉溶液、5%鹽酸溶液、一級汽油中浸泡24 h后,查看質(zhì)量的變化和表觀變化,測試材料在海水中浸泡24 h和10 d后,查看質(zhì)量的變化和表觀變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體樹脂的選擇

聚烯烴材料具有無臭,無毒,優(yōu)良的耐低溫性能,化學(xué)穩(wěn)定性好,能耐大多數(shù)酸、堿、鹽的侵蝕,常溫下不溶于一般溶劑,吸水性小,電絕緣性能優(yōu)良等優(yōu)點,是非金屬電纜護套應(yīng)選擇的基礎(chǔ)原材料。

材料要達到無鹵阻燃的目的,通常需添加大量的無機阻燃劑,如氫氧化鎂或A TH,受熱時,無機物放出結(jié)晶水并吸收大量的熱,從而達到阻燃的目的。非極性的聚乙烯與極性較強的A TH的溶解度參數(shù)相差極大,相容性很差,使加工極其困難,同時大量無機物的加入使力學(xué)性能大幅度降低。而EVA與聚乙烯相比,由于分子鏈上引入了VA單體,使材料具有一定極性,根據(jù)相似相容原理,EVA與A TH的相容性較好,并且由于VA單體的引入,降低了材料的結(jié)晶度,提高了柔韌性、耐沖擊性,產(chǎn)品在較寬的溫度范圍內(nèi)具有良好的柔軟性、沖擊強度、環(huán)境應(yīng)力開裂性。因此,EVA為無鹵阻燃的電纜護套料首選基礎(chǔ)樹脂。

聚烯烴彈性體POE是Dow化學(xué)公司用近年推出的一種新型的飽和乙烯-辛烯共聚物[1],分子鏈中聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū)起到物理交聯(lián)的作用,辛烯的引入減弱了聚乙烯的結(jié)晶,與采用傳統(tǒng)聚合方法制備的聚合物相比,具有優(yōu)良低溫韌性,高彈性,耐氧和耐臭氧老化性好,良好的加工流變性,耐熱老化性能以及對無機填料的高填充性,使其在聚合物增韌改性,醫(yī)用包裝材料、汽車配件、電線電纜方面得到了廣泛的應(yīng)用,在一定程度上彌補了EVA樹脂作為艦船用電纜護套料的不足。

聚烯烴在輻照時所生成的交聯(lián)鍵幾乎完全在非晶相中發(fā)生,EVA和POE均為結(jié)晶度低的、熔體流動速率小的材料,利于輻射交聯(lián)[2]。

因此,本文的基材體系選擇以 EVA為主,并用POE樹脂,考查了共混物不同配比下的材料性能,優(yōu)選出艦船專用電纜護套料的基礎(chǔ)材料。

由表1可看出,共混物中隨著 POE用量的增加,材料的拉伸強度和斷裂伸長率增加,耐熱老化性能得到提升。這是由于 POE分子鏈具有很窄的相對分子質(zhì)量分布和短支鏈分布,所以它具有優(yōu)異的力學(xué)性能(如高彈性、高強度和高伸長率);且其分子鏈是飽和的,所含的叔碳原子相對較少,因此它具有優(yōu)異的耐熱老化性能。電纜護套料還要求材料具有合適的硬度,如表1所示,隨著 POE含量的增加,材料硬度降低,即材料的剛性下降。POE添加量為10%時,材料的力學(xué)性能能夠滿足艦船用電纜護套料要求。

表1 EVA/POE共混物配比對材料性能的影響Tab.1 Effect of the weight fractions on the properties of EVA/POE blends

此外,作為電纜護套料,其加工工藝性能非常重要,EVA/POE(90/10)的配方體系,其擠出樣條表面更加光滑,不易產(chǎn)生變形,這可能是由于 POE的相對分子質(zhì)量分布窄,使材料在注射和擠出加工過程中良好的加工流變性和形狀穩(wěn)定性。

2.2 阻燃體系的選擇

聚烯烴材料雖然無毒無味、耐高低溫、耐氣候、電絕緣性能好,但大多可燃,因此需要對其進行阻燃改性,以擴大其在電子電氣、機械、化工等行業(yè)的應(yīng)用。

目前用于聚烯烴材料的阻燃劑主要是鹵系阻燃劑、含磷的阻燃劑、A TH和氫氧化鎂等。鹵系阻燃劑以其阻燃效率高、用量少、對基體材料的性能影響小、價格適中等優(yōu)點在阻燃劑領(lǐng)域占有重要地位,但鹵系阻燃劑在熱裂解及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,對環(huán)境有一定污染,特別是對人員傷亡會有很大影響。無機氫氧化物阻燃劑具有低毒、低煙或抑煙、低腐蝕,價格低廉等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域,但是為達到阻燃要求,需要較大添加量,一般在50%以上,還容易導(dǎo)致材料的加工性能和力學(xué)性能下降;另外其是親水性物質(zhì),而基體聚合物是親油性,兩者互不相容,降低了其分散性,從而限制了無機氫氧化物阻燃劑的填充量。

阻燃體系的選擇原則是盡量避免影響塑料性能和加工性能,阻燃效果好,且與塑料有良好的混合性,在塑料使用中穩(wěn)定,無毒副作用。A TH具有填充劑、阻燃劑、發(fā)煙抑制劑三重功能,是無鹵阻燃電纜的首選添加型阻燃劑[3-5]。

本文分別選用經(jīng)表面改性處理的納米級改性A TH和普通級A TH作為阻燃劑,對比了其材料性能,結(jié)果如表2所示,并考察了改性A TH用量對材料力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響,結(jié)果如圖1所示。

表2 阻燃劑對材料性能的影響Tab.2 Effect of the flame retardant on the properties of the composites

由表2可以看出,阻燃體系選用改性A TH時,材料的拉伸強度、斷裂伸長率及極限氧指數(shù)大大優(yōu)于填充普通A TH的體系。這是由于經(jīng)表面改性的納米級超細A TH粉體與基材之間的相容性好,使兩相界面親和力較好,增加了其在基材中的相容性和分散性,減少了對材料的加工性能和力學(xué)性能的影響。

由圖1可知,隨著改性A TH用量的增加,材料的拉伸強度和斷裂伸長率降低,極限氧指數(shù)增加,A TH用量為60份時,材料綜合性能最佳。

2.3 輻射交聯(lián)工藝對材料性能的影響

隨著國防裝備現(xiàn)代化的發(fā)展,對海軍艦船用電纜護套提出了更高的要求,如耐溫性能、耐環(huán)境老化和耐應(yīng)力開裂等性能,應(yīng)用常規(guī)方法而制備的電纜護套難以達到。

圖1 A TH用量對EVA/POE/A TH體系的力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響Fig.1 Effect of the contents of A TH on the mechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/A TH composites

目前我國的重大工程如核電站、地鐵、通信站、計算機等傳輸和控制線全部采用進口的輻射交聯(lián)無鹵阻燃電纜護套,主要原因是聚烯烴材料經(jīng)過輻射后,形成的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)可以提高聚合物的抗溶劑、抗老化能力,提高耐溫等級;輻射形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)可彌補無機填料及阻燃劑對材料力學(xué)性能的影響?？梢?輻射交聯(lián)技術(shù)對制作高性能無鹵阻燃電纜護套具有明顯優(yōu)勢[6-7]。

本文選擇 EVA/POE/A TH=90/10/60的體系作為研究體系,考察了γ射線輻射劑量對材料力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響,結(jié)果如圖2和表3所示。

圖2 輻射劑量對 EVA/POE/A TH體系力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響Fig.2 Effect of irradiation absorbed dose on themechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/ATH composites

表3 輻照前后材料的性能Tab.3 Effect of radiation on properties of EVA/POE/A TH composites

由圖2(a)可知,材料的拉伸強度隨著輻射劑量的增加而逐步增大,其原因是體系輻照后,聚合物分子鏈間形成了網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),彌補了由于填料加入引起的副作用,從而提高了材料的拉伸強度;

由圖2(b)可知,材料的的斷裂伸長率隨著輻照劑量的增加,變化不大。這也表明,在A TH高填充量時,一方面,輻照產(chǎn)生的交聯(lián)不利于材料的延伸性能;另一方面,輻照產(chǎn)生的極性基團改善了改善基材與A TH間界面性能,有助于材料延伸性能的提高。兩方面作用相互抵消,導(dǎo)致材料的斷裂伸長率變化不明顯;

由圖2(c)可知,輻射劑量在80 kGy以下時,材料的極限氧指數(shù)隨著輻射劑量的增加而逐步增大,輻射劑量超過80 k Gy后,極限氧指數(shù)隨劑量的升高而減低。其原因可能是聚合物接受輻照后,同時發(fā)生交聯(lián)和降解反應(yīng),EVA接受高能電子束輻照后,輻射劑量低于80 kGy時,體系以交聯(lián)反應(yīng)為主,在輻射交聯(lián)過程中由于脫氫使基體樹脂炭含量增加,且輻照交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),均利于提高極限氧指數(shù);但當(dāng)輻射劑量高于80 kGy后,EVA分子側(cè)基(VA基團)將發(fā)生斷裂,受熱后醋酸基團會以醋酸的形式逸出,VA基團斷裂較多,燃燒生成的熱量相對增加,成炭量相對減少,導(dǎo)致極限氧指數(shù)開始下降。

由表3可看出,經(jīng)輻射工藝處理后的材料其力學(xué)性能和阻燃性能均優(yōu)于未輻射的材料,其原因是輻射形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彌補無機阻燃劑對材料力學(xué)性能的影響,對高填充量阻燃體系的材料應(yīng)用輻射交聯(lián)技術(shù)優(yōu)勢明顯。

2.4 艦船專用電纜護套材料綜合性能指標

艦船專用電纜護套材料綜合性能評價結(jié)果如表4所示。

表4 艦船專用電纜護套材料性能測試結(jié)果Tab.4 Test results of specific cable jacket compound

以 EVA/POE共混物為基材,用改性A TH作阻燃劑,采用輻射交聯(lián)工藝制備艦船用無鹵阻燃電纜護套料。將聚烯烴線性分子結(jié)構(gòu)進行交聯(lián)改性,形成分子鏈間化學(xué)鍵合的立體網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),從而大大改善了產(chǎn)品的使用性能,特別是其耐熱、耐化學(xué)腐蝕,耐環(huán)境老化、耐應(yīng)力開裂等性能,并使力學(xué)性能和阻燃性能得到提高,從而延長了制品的使用壽命。

3 結(jié)論

(1)以 EVA為主要基材,當(dāng) POE添加量為10%時,材料的力學(xué)性能和加工工藝性能可滿足艦船用電纜護套料要求;

(2)阻燃體系選用改性納米級超細A TH時,材料的拉伸強度、斷裂伸長率及極限氧指數(shù)大大優(yōu)于填充普通A TH的體系;

(3)隨著輻射劑量的增加,材料的拉伸強度逐步增大,斷裂伸長率變化不明顯;輻射劑量在80 k Gy以下時,材料的極限氧指數(shù)隨著輻射劑量的增加而逐步增大,超過80 k Gy后,極限氧指數(shù)隨劑量的升高略有減低;

(4)以 EVA/POE共混物為基材,用改性A TH作阻燃劑,采用輻射交聯(lián)工藝可制備出高性能的艦船用無鹵阻燃電纜護套料。

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