無溶劑纏繞成型用含磷阻燃環(huán)氧樹脂的研究

王建宇,陳立新,何瑋奇,孔嬌月

(西北工業(yè)大學空間物理與化學教育部重點實驗室,陜西西安710129)

0 前言

纏繞成型技術(shù)是樹脂基復合材料的重要成型工藝之一,適合成型大型旋轉(zhuǎn)體制件,如軍用魚雷殼體以及民用大型電氣產(chǎn)品外殼等,具有制品強度高、可連續(xù)機械化生產(chǎn)、生產(chǎn)周期短、勞動強度低等優(yōu)點[1]。與含溶劑濕法纏繞及半干法、干法成型相比,無溶劑纏繞成型具有工藝簡單、對環(huán)境污染小、所成型制品孔隙率低、層間剪切強度高等特點。

無溶劑纏繞成型中應(yīng)用最為廣泛的樹脂基體當屬通用雙酚A型環(huán)氧樹脂,這源于其適當?shù)氖覝仞ざ?、對纖維良好的浸潤性及粘接性、低固化收縮率、良好加工性及穩(wěn)定性、優(yōu)異的力學性能等優(yōu)點[2]。但由于雙酚A型環(huán)氧樹脂由C、H、O 3種元素組成,極限氧指數(shù)只有19.8%,垂直燃燒性能低于UL 94 V-2級,屬于可燃或易燃材料,限制了其在具有阻燃性能要求產(chǎn)品中的應(yīng)用,因此需對無溶劑纏繞成型用環(huán)氧樹脂進行阻燃改性。

傳統(tǒng)含溴阻燃環(huán)氧樹脂在使用時易水解產(chǎn)生HB r,降低材料的電絕緣性能,且被證明在燃燒過程中產(chǎn)生多溴代二苯并二噁英(PBDD)和多溴代二苯并呋喃(PBDF)等致癌物質(zhì),遭到了歐盟和中國相關(guān)法律法規(guī)的禁止[3]。據(jù)報道,含磷環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的電學性能和阻燃性能[4],開發(fā)環(huán)保型無鹵含磷環(huán)氧樹脂是環(huán)氧樹脂阻燃研究的發(fā)展方向之一。研究表明[5-6],環(huán)氧樹脂體系中磷含量為1.7%～2%時,阻燃性能即可達到UL 94 V-0級。

本文利用DOPO中活潑P—H與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基開環(huán)反應(yīng),將磷元素引入環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中,制備了含磷環(huán)氧樹脂。采用甲基四氫鄰苯二甲酸酐(MeTHPA)為固化劑,研究了樹脂合成工藝對樹脂體系黏度的影響,含磷環(huán)氧樹脂/MeTHPA體系的固化性能以及磷含量與環(huán)氧樹脂固化物阻燃性能及裂解殘?zhí)柯实年P(guān)系,并表征了阻燃樹脂固化物的耐熱性及力學性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

雙酚 A型環(huán)氧樹脂,NPEL-128,環(huán)氧當量187 g/mol,臺塑集團南亞公司;

MeTHPA,化學純,天津合成材料工業(yè)研究所;

2-乙基-4-甲基-咪唑,化學純,天津化學試劑有限公司;

DOPO,分析純,江蘇匯鴻金普化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR),Nicolet iS10,美國Nicolet公司;

差示掃描量熱儀(DSC),2910 modulated,美國TA公司;

垂直燃燒綜合儀,CZF-2,江寧分析儀器廠;

熱失重分析儀(TG),SDT Q600,美國 TA公司;

微機控制電子萬能試驗機,CMT 6303,深圳新三思材料檢測有限公司;

塑料擺錘沖擊試驗機,ZBC-50A,深圳新三思材料檢測有限公司。

1.3 樣品制備

將1 mo l雙酚A型環(huán)氧樹脂和1 mol DOPO混合后升溫至170℃,攪拌反應(yīng)6 h,冷卻至室溫,得到淡黃色均勻透明含磷環(huán)氧樹脂(EP-P)。

將所得含磷環(huán)氧樹脂、雙酚 A型環(huán)氧樹脂、MeTHPA及2-乙基-4甲基-咪唑按一定比例混合,分別得到含磷量為0、1.6%、1.8%、2.0%的環(huán)氧樹脂體系 ,分別為 EP-P0、EP-P1、EP-P2和 EP-P3,其中酸酐與環(huán)氧樹脂用量按等當量計算。將樹脂溶液攪拌均勻后倒入玻璃模具,經(jīng)80℃下真空脫泡后放入鼓風干燥箱,分別在100、150 ℃下固化2、6 h,緩慢冷卻至室溫得樹脂固化物。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

含磷環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量采用高氯酸-溴化四乙胺法測定;

用FT-IR采用液膜法對樹脂結(jié)構(gòu)進行表征;

使用DSC測定樹脂固化放熱特性及其固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),標準參比物為A l2O3,10℃/min,高純N2(50 mL/min)保護;

根據(jù)ANSI/UL 94—2001,采用垂直燃燒綜合儀測試垂直燃燒性能,試樣尺寸為127 mm×12.7 mm×3 mm;

使用 TG分析樹脂固化物的熱分解性能,標準參比物為 A l2O3,升溫速率 20 ℃/min,高純 N2(100 mL/min);

根據(jù)GB/T 2567—2008測定樹脂固化物的彎曲強度和沖擊強度,分別采用微機控制電子萬能試驗機和塑料擺錘沖擊試驗機測試試樣的彎曲強度和沖擊強度,試樣尺寸分別為80 mm×15 mm×4 mm和80 mm×10 mm×4 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 含磷環(huán)氧樹脂合成及結(jié)構(gòu)表征

日本專利[7]首先報道了DOPO與環(huán)氧化物的開環(huán)加成反應(yīng),機理如式(1)所示。利用相同反應(yīng)機理,可預測DOPO與環(huán)氧樹脂進行開環(huán)反應(yīng),如式(2)所示。Wang等[8]采用高效液相色譜(HPLC)研究該反應(yīng)過程表明,低于160℃該反應(yīng)進行緩慢。本文分別在160、170℃下,隨反應(yīng)進行取樣跟蹤測試了環(huán)氧值隨反應(yīng)時間的變化,如圖1所示。

DOPO與環(huán)氧樹脂室溫相容性差,若反應(yīng)進行不完全,產(chǎn)物會出現(xiàn)DOPO析出分相。本文通過分別對160℃下反應(yīng)1～10 h和170℃下反應(yīng)1～5 h所得產(chǎn)物放置24 h后進行跟蹤取樣發(fā)現(xiàn),樣品均在其表面產(chǎn)生分相。而170℃下反應(yīng)6 h產(chǎn)物則為均勻體系,無析出物。測試的環(huán)氧當量為589 g/mo l與理論計算值(590 g/mol)吻合,該反應(yīng)繼續(xù)進行至10 h,環(huán)氧當量不再變化,說明在170℃下反應(yīng)6 h,反應(yīng)已完全。本研究結(jié)果與文獻[9]所報道的160℃下反應(yīng)5 h即可完全反應(yīng)存在差異。

圖1 不同反應(yīng)溫度下含磷環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當量隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系Fig.1 The relation of epoxy equivalent of phospho ruscontaining epoxy resins and reaction time at different reaction temperatures

對產(chǎn)物的紅外吸收光譜表征,如圖2所示。反應(yīng)前DOPO結(jié)構(gòu)中特征峰為:2393.74 cm-1(P—H),1594.52 、1477.30 cm-1(P—Ph),1239.30 cm-11204.30 、904.48、753.94 cm-1(P—O—Ph)。反應(yīng)后 EP-P的結(jié)構(gòu)中無 P—H吸收峰,且出現(xiàn)了3418.44 cm-1處的—OH吸收峰,表明DOPO與環(huán)氧基發(fā)生了開環(huán)反應(yīng),此外還出現(xiàn)了914.34 cm-1處殘余的環(huán)氧基吸收峰以及雙酚A縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中的 Ph—O—C鍵的吸收峰1035.28 cm-1,其他 DOPO的特征峰:1581.86、1476.90 cm-1(P-Ph),1246.90 cm-1,1183.93、830.50、758.05 cm-1(P—O—Ph)均出現(xiàn)在 EP-P的紅外圖譜中,表明所合成樹脂確為預想產(chǎn)物。

圖2 DOPO和EP-P紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectrumfor DOPO and EP-P

2.2 含磷環(huán)氧樹脂/MeTHPA體系的固化性能研究

由于在樹脂結(jié)構(gòu)中引入了剛性聯(lián)苯結(jié)構(gòu),同時降低了環(huán)氧基密度,可能會影響樹脂體系固化性能。因此,本文采用DSC對比了含磷環(huán)氧樹脂/MeTHPA體系和雙酚A型環(huán)氧樹脂/MeTHPA體系的固化性能,并測定了其凝膠時間-溫度曲線,如圖3、4所示。其中,圖3中兩種體系的DSC曲線類似,具有相同的固化放熱特性,而由圖4可以看出,DOPO中剛性結(jié)構(gòu)的引入使得樹脂體系的凝膠時間有一定延長,這一現(xiàn)象有兩種原因可以解釋:其一,DOPO與雙酚A型環(huán)氧樹脂的封端反應(yīng)降低了體系的官能度,從而使其達到凝膠點所需反應(yīng)時間延長;其二,DOPO結(jié)構(gòu)的引入增大了樹脂體系的黏度,導致凝膠時間增加。盡管如此,DOPO的引入對樹脂體系的固化特性及凝膠曲線的影響甚微,因此,DOPO的引入對樹脂固化工藝無明顯影響。

圖3 雙酚A型環(huán)氧樹脂/MeTHPA和EP-P3/MeTHPA樹脂體系DSC曲線Fig.3 DSC curves for diglycidyl ether of bisphenol A/MeTHPA and EP-P3/MeTHPA systems

2.3 磷含量與阻燃性能的關(guān)系

圖4 雙酚A型環(huán)氧樹脂/MeTHPA和EP-P3/MeTHPA樹脂體系凝膠時間-溫度曲線Fig.4 Curves of gel time and temperature for diglycidyl ether of bisphenol A/MeTHPA and EP-P3/MeTHPA systems

相關(guān)研究顯示[10],磷系阻燃體系的阻燃性能隨磷含量的增加而提高,且當磷含量小于3%時,樹脂體系阻燃性能即可達到UL 94 V-0級。本文以MeTHPA為固化劑,分別制備了含磷量為1.6%,1.8%,2.0%的阻燃環(huán)氧體系,采用垂直燃燒法對其阻燃性能進行了表征,結(jié)果如表1所示。由表1可知,對于該體系當磷含量為2.0%時,阻燃性能達到UL 94 V-0級,即可滿足一般阻燃要求。

表1 不同磷含量阻燃環(huán)氧樹脂的垂直燃燒等級Tab.1 Vertical burning grades of flame-retardant epoxy resins with different phospho rus contents

圖5 不同含磷量環(huán)氧樹脂固化物TG圖譜Fig.5 TG spectra for the cured epoxy resin withdifferent contents of phosphorus

表2 不同含磷量環(huán)氧樹脂固化物熱失重數(shù)據(jù)Tab.2 TG data of the cured epoxy resin with different contents of phospho rus

此外,阻燃性能還與裂解成炭率存在依賴關(guān)系。為此,本文對不同磷含量環(huán)氧樹脂固化物進行了熱失重分析,結(jié)果如圖5及表2所示。由表中數(shù)據(jù)可以看出,磷的加入明顯提高了環(huán)氧樹脂分解成炭率,且隨磷含量的增加,裂解產(chǎn)率不斷增加,該結(jié)果從一方面解釋了含磷環(huán)氧樹脂阻燃性能提高的原因,與垂直燃燒測試結(jié)果相一致。此外,含磷化合物的引入使得環(huán)氧樹脂起始裂解溫度和最快裂解溫度同時降低,出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因可能是由于DOPO分子中P—O及 P—C鍵的鍵能較環(huán)氧樹脂中C—O及C—C鍵低,導致其在較低溫度下化學鍵斷裂分解。

2.4 阻燃環(huán)氧樹脂固化物耐熱性及力學性能研究

由纖維纏繞成型工藝制備的樹脂基復合材料多為承力結(jié)構(gòu)制件,應(yīng)具有較好的耐熱性和力學性能,在提高環(huán)氧樹脂阻燃性能的同時還須滿足其使用要求。為此,本文對比研究了含磷量為2.0%的EP-P3環(huán)氧樹脂和未改性雙酚A型環(huán)氧樹脂的耐熱性及力學性能,結(jié)果如表3所示。改性后具有良好阻燃性能的 EP-P3環(huán)氧樹脂,其耐熱性及力學性能與雙酚A型環(huán)氧樹脂相近,滿足復合材料樹脂基體的使用要求。而導致EP-P3環(huán)氧樹脂性能微小下降的的原因可能是:有機磷基團引入分子結(jié)構(gòu)以后,環(huán)氧樹脂在固化反應(yīng)中的位阻增大,影響了反應(yīng)活性,加之樹脂環(huán)氧當量的增加,降低了固化物的交聯(lián)密度,導致耐熱性和力學性能降低;但DOPO中聯(lián)苯基團的引入同時增加了分子結(jié)構(gòu)的耐熱性和剛性,從而不致使其性能降低很多。

表3 EP-P3環(huán)氧樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物耐熱性及力學性能Tab.3 Heat-resistance and mechanical properties of EP-P3 and diglycidyl ether of bisphenol A cured epoxy resins

3 結(jié)論

(1)有機磷化合物DOPO改性雙酚A型環(huán)氧樹脂是具有優(yōu)良阻燃性能的含磷環(huán)氧樹脂,該樹脂與雙酚A型環(huán)氧樹脂的固化性能相似;

(2)當含磷量為2.0%時,與MeTHPA固化后阻燃性能可達到UL 94 V-0級,殘?zhí)柯蕿?3%。EP-P3環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性和力學性能較雙酚A型環(huán)氧樹脂固化物未有明顯降低,可滿足一般使用要求。

[1] 王汝敏,鄭水蓉,鄭亞萍.聚合物基復合材料及工藝[M].北京:科學出版社,2006:236-237.

[2] 孫曼靈.環(huán)氧樹脂應(yīng)用原理與技術(shù)[M].北京:機械工業(yè)出版社,2002:4.

[3] Mauerer O NewRective,Halogen-free Flame Retartant Systemfor Epoxy Resin[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:70-73.

[4] SV Levchik,A Piotrowski,E D Weil,et al.NewDevelopments in Flame Retartancy of Epoxy Resins[J].Polymer Degradation and Stability,2005,88:57-62.

[5] Lin C H,Wu C Y,Wang C S.Synthesis and Properties of Phosphorus Containing Advanced Epoxy Resins[J].J App l PolymSci,2000,78:228-235.

[6] Liu W C,Varley R J,Simon G P.A Phosphorus-containing Diamine for Flame-retardant,High-functionality Epoxy Resins I.Synthesis,Reactivity,and The rmal Degradation Properties[J].J App l PolymSci,2004,92:2093-2100.

[7] Uchida T,Fujioka A,Takahashi S.Preparation of Phospho rus-containing Expoxy Compounds:JP,10007766[P],1998.

[8] C SWang,C H Lin.Synthesis and Properties of Phosphorus-containing Epoxy Resins by Novel Method[J].J PolymSci,Part A:PolymChem,1999,37:3903-3909.

[9] C H Lin,C SWang.Novel Phosphorus-containing Epoxy Resins Part I.Synthesis and Properties[J].Polymer,2001,42:1869-1878.

[10] S V Levchik,E D Weil.The rmal Decomposition,Combustion and Flame-retartancy of Epoxy Resins—A Review of the Recent Literature[J].PolymInt,2004,53:1901-1929.