淀粉基表面活性劑的開發(fā)進展

王志剛，黃 強，何小維

（1. 廣州市浪奇實業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510660；2. 華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

淀粉基表面活性劑的開發(fā)進展

王志剛1，黃 強2，何小維2

（1. 廣州市浪奇實業(yè)股份有限公司，廣東 廣州 510660；2. 華南理工大學(xué)輕工與食品學(xué)院，廣東 廣州 510640）

以淀粉為原料制備的淀粉基表面活性劑具有無毒、無污染、生物降解性好、性能溫和、刺激性低等特點，可廣泛用于洗滌劑、化妝品、口腔衛(wèi)生用品和食品等領(lǐng)域，是表面活性劑工業(yè)新的發(fā)展方向。本文根據(jù)淀粉的改性機理對淀粉基表面活性劑的合成及其存在的問題進行了全面回顧，并探討了淀粉基表面活性劑的未來開發(fā)和應(yīng)用的方向。

淀粉；淀粉基表面活性劑；合成

傳統(tǒng)表面活性劑在生產(chǎn)中大量采用石油化工原料，對環(huán)境造成了一定的壓力，同時其生產(chǎn)過程會對環(huán)境造成一定程度的污染，并會產(chǎn)生對人身體有害的物質(zhì)。因此，其可持續(xù)發(fā)展問題一直是業(yè)內(nèi)外的熱點話題。業(yè)內(nèi)人士為此積極開辟表面活性劑原料的新來源，尋求利用可再生資源生產(chǎn)環(huán)境相容性好的生物基表面活性劑，以天然可再生資源為原料，生產(chǎn)低毒或者無毒及生物降解性好、環(huán)境友好的綠色表面活性劑引起國內(nèi)外的高度重視[1]。

生物基表面活性劑來源于淀粉等可再生的農(nóng)業(yè)產(chǎn)品。我國淀粉資源豐富，開發(fā)利用這一具有成本和環(huán)境等優(yōu)勢的可再生資源制備高性能的表面活性劑，是近年來表面活性劑領(lǐng)域的前沿研究課題和重要發(fā)展方向。

淀粉基表面活性劑不僅可在一定條件下顯示出良好的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保護膠體等性能，還具有可生物降解、使用安全等傳統(tǒng)表面活性劑所不具備的優(yōu)良性能，因而具有較高的工業(yè)應(yīng)用價值和良好的經(jīng)濟、社會效益[2]。

淀粉分子結(jié)構(gòu)具有眾多的羥基，親水性很強，因此需在淀粉分子中引入親油性的基團，才能形成親水親油結(jié)構(gòu)，使之具有一定的表面活性。根據(jù)其合成方式和反應(yīng)機理，淀粉基表面活性劑可分為酯化和縮合苷化反應(yīng)，前者是利用淀粉的羥基與長鏈脂肪酸酐或酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)，后者則利用淀粉分子中的半縮醛羥基與長鏈烷基醇進行縮合苷化反應(yīng)。

1 淀粉酯類表面活性劑

1.1 淀粉烷基脂肪酸酯

合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶劑法、熔融法等。水媒法先在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使體系均勻混合，充氮氣保護防止產(chǎn)品氧化，在反應(yīng)過程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成[3]。水媒法工藝相對簡單，易于控制，不需使用大量有機溶劑，生產(chǎn)成本較低；但產(chǎn)物取代度低，使用范圍有限。溶劑法是二甲基甲酰胺等有機溶劑在堿性催化劑存在下進行反應(yīng)，由于體系含水率低，該法適合于制備各種不同取代度的淀粉酯，但該法需要使用較大量的有機溶劑，回收成本較高。熔融法在高溫、高壓下進行，反應(yīng)不易控制。

目前，關(guān)于烷基脂肪酸淀粉酯制備的溶劑法研究較多，常用的有機溶劑包括吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等[4]。其中最常用的是吡啶，它具有用量少、淀粉降解程度最小的優(yōu)點，且有溶劑和催化劑的雙重作用[5]。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯對于制備烷基鏈的淀粉酯更有效[6]。到目前為止，人們已經(jīng)制備了不同碳鏈長度（C2～C18）的烷基脂肪酸淀粉酯[5-9]。以淀粉辛酸酯為例，典型的制備過程[7]為：取干燥后的淀粉（直鏈19%，支鏈81%，濕含量<2%）2.5g置于雙頸燒瓶中，然后加入15mL吡啶和適量的辛酰氯，充分攪拌，于115℃下反應(yīng)3h。將產(chǎn)物冷卻后用無水乙醇洗滌，干燥后得白色或淡黃色粉末即為淀粉辛酸酯。

為了研究吡啶在酯化反應(yīng)中的作用，Praful 等[10]對谷類和小顆粒莧薯類淀粉丁二酸半酯的制備條件進行了詳細研究，最佳優(yōu)化條件是：在115℃下反應(yīng)時間為5h，淀粉與吡啶的比例為1∶2，吡啶與淀粉的比例在該反應(yīng)中起著重要作用，對丁二?；暮亢腿〈龋―S）影響非常大。吡啶可以很好地分散淀粉顆粒，但不能和淀粉顆粒形成性質(zhì)均一的溶液，從而影響反應(yīng)的產(chǎn)率和取代度。

為了獲得高取代度的淀粉酯，F(xiàn)ang等[11]使用性質(zhì)均一的氯化鋰（LiCl）/二甲基已酰胺（DMAc）溶液作為?；磻?yīng)的溶劑，使淀粉先均勻分散于溶劑中，形成性質(zhì)均一的淀粉溶液（LiCl、DMAc和淀粉形成三元復(fù)合物），然后再加入?；噭┻M行反應(yīng)，反應(yīng)效率和取代度都有很大提高，反應(yīng)產(chǎn)率基本上都在90%以上。對于丁二酸酯來說，反應(yīng)產(chǎn)率甚至可以達到98%，反應(yīng)的取代度也很高，與理論值很接近。

也可以用酸或酶先將淀粉顆粒進行部分降解來提高反應(yīng)效率，其原理是基于將淀粉顆粒的微孔通道增大，提高疏水酯化劑與淀粉分子的接觸面積。如Aburto[12]等將馬鈴薯淀粉用7.5%HCl在40℃下加熱70min，中和，洗滌并干燥得淀粉水解產(chǎn)品，此水解產(chǎn)物與十八烷酸酰氯反應(yīng)可制備淀粉硬脂酸酯。在合適的酰氯（如辛酰氯、十二烷酸酰氯和十八烷酸酰氯等）存在下，通過聚糖的?；磻?yīng)可制得一系列淀粉和具有不同取代度及支鏈長度的直鏈淀粉酯，取代度分別為0.54、1.8和2.7。Varavinit等[13]將淀粉用耐熱α-淀粉酶部分水解，然后與脂肪酸反應(yīng)，從而獲得冷水可溶的淀粉脂肪酸酯。

鑒于有機溶劑容易造成環(huán)境污染且成本較高，Aburto等[4]在無機溶劑存在的條件下制備了淀粉辛酸酯。方法是：先將淀粉糊化，然后與甲酸在室溫下短時間反應(yīng)生成淀粉甲酸酯，減少淀粉羥基的數(shù)量，促使淀粉鏈在介質(zhì)中分散，使剩余的羥基更易接近脂肪酰氯，最后在所需溫度（105℃）下與辛酰氯反應(yīng)，同時通N2以帶走所產(chǎn)生的HCl，防止淀粉的酸降解，反應(yīng)產(chǎn)生淀粉的甲酸、辛酸混合酯。由于甲酸酯基團的不穩(wěn)定性，反應(yīng)后期被辛酸酯取代形成純的淀粉辛酸酯。在上述研究的基礎(chǔ)上，Aburto 等[14]進一步研究了不同來源的淀粉（馬鈴薯、玉米、小麥、大米、蠟質(zhì)玉米）與長鏈脂肪酸酯（C8～C18）的制備及熱力學(xué)性質(zhì)，研究了淀粉來源、鏈長度對酯化反應(yīng)的取代度（DS）及產(chǎn)率的影響。

1.2 淀粉烯基琥珀酸酯

烯基琥珀酸淀粉酯是原淀粉或淀粉衍生物與不同長度碳鏈的烯基琥珀酸酐（Alkenyl Succinic Anhydride）經(jīng)酯化反應(yīng)而得到的產(chǎn)物，一般在水介質(zhì)中進行，低取代度（DS≤0.02）的產(chǎn)物就能達到很好的使用性能。烯基琥珀酸淀粉是一大類變性淀粉，目前WHO、FAO、 FDA和我國都已批準(zhǔn)可在食品中應(yīng)用辛烯基琥珀酸淀粉酯（starch sodium octenylsuccinate），且用量不受限制。

早在1953年，美國的C. G. Caldwell和O. B. Wurzburg首先報告了烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法并申請了有關(guān)專利[15]。由于其良好的使用性能，這類淀粉基表面活性劑在美國得到快速的發(fā)展，隨后在世界各國得到推廣，相關(guān)研究也異常活躍。

Jeon等[16]研究了淀粉與十二烯基琥珀酸酐在水漿體系中的酯化反應(yīng)。實驗發(fā)現(xiàn)，當(dāng)酸酐濃度為10%時，改變淀粉濃度對反應(yīng)效率幾乎不產(chǎn)生任何影響，原因是在該反應(yīng)中存在酯化與水解兩種反應(yīng)的競爭，濃度增加也同樣會導(dǎo)致水解反應(yīng)加速，淀粉與酸酐的比例對取代度和反應(yīng)效率的影響也非常顯著。pH8.5～9.0為反應(yīng)的最佳pH范圍，因為pH＞9.0 會促使酸酐加速水解反應(yīng)，而pH＜8.5 就不可能有效地激活淀粉的羥基對酸酐部分的親核進攻；反應(yīng)溫度25℃～27℃為最佳。隨著鏈長度的增加，酯化反應(yīng)的效率會明顯下降，如C8時酯化反應(yīng)效率為78%，而C18時降為僅30%左右，這主要是由于隨著鏈長度及憎水性的增加，將會導(dǎo)致一個很高的油相黏度，致使烯基琥珀酸酐分散到水相中及淀粉顆粒中的能力減弱。

胡飛[17]對不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯進行的研究發(fā)現(xiàn)，取代度越高，淀粉樣品溶液的表面張力越低，其中取代度為0.0157的淀粉酯其臨界膠束濃度對應(yīng)的表面張力為20mN/m。因此，取代度高的辛烯基琥珀酸淀粉酯可作為高品質(zhì)的表面活性劑使用。

烯基脂肪酸淀粉酯的優(yōu)良性質(zhì)有：能在油水界面處形成一層強度很大的薄膜，穩(wěn)定水包油型的乳濁液；不僅具有乳化性，還有穩(wěn)定和增稠性以及增加乳液光澤度的功能，在水包油的乳液中有著特殊作用，可用于不同黏度的各種乳化液；優(yōu)良的自由流動性和斥水性，能防止淀粉粒附聚；與其它表面活性劑有很好的協(xié)同增效作用；可防止淀粉老化和硬結(jié)；乳液在容器壁上不會掛壁；具有潤濕、分散、滲透、懸浮、增溶的作用；能防止蛋白質(zhì)凝聚和冷、熱引起的變性；在酸、堿溶液中穩(wěn)定性好。

2 淀粉烷基糖苷

烷基糖苷（alkyl polyglycoside，簡稱APG）是一種新型非離子表面活性劑，它以碳水化合物和天然脂肪醇為原料制成，具有優(yōu)良的表面化學(xué)性能及配伍性、安全無毒、生物降解迅速徹底、對環(huán)境無污染等優(yōu)點，其應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，被譽為與環(huán)境相容的新一代綠色表面活性劑[18]。目前，APG的合成主要以葡萄糖和脂肪醇為原料在酸性條件下制取，制備方法主要有兩種，即轉(zhuǎn)糖苷化法和直接糖苷化法。

轉(zhuǎn)糖苷化法是利用低碳醇（如丁醇）與淀粉或葡萄糖在硫酸、對甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化劑存在下反應(yīng)生成低碳糖苷，再與C8-18脂肪醇發(fā)生轉(zhuǎn)糖苷化反應(yīng)，生成長鏈烷基多苷和低碳醇（低碳醇回收利用）。直接糖苷化法是利用長鏈脂肪醇在酸性催化劑存在下直接與葡萄糖反應(yīng)，生成APG和水，利用真空和N2盡快地除去反應(yīng)生成的水[19]。催化劑的好壞是烷基糖苷合成的關(guān)鍵，可用于合成烷基糖苷的催化劑有：各種無機酸如鹽酸、硫酸、磷酸等；各種有機酸如C2-8磺基羧酸、對甲苯磺酸、磺基丁二酸、十二烷基苯磺酸、一種強酸和Ka為10-8～10-1的弱堿所生成的鹽如甲苯磺酸吡啶鹽-2,4,6-三甲基苯磺酸喹啉鹽和雜多酸及超強酸等。合成工藝參數(shù)如溫度、壓力、攪拌技術(shù)、時間、蒸發(fā)效率等的優(yōu)化可降低多糖和有色物質(zhì)的生成量，提高糖苷含量。

烷基糖苷的表面張力低，泡沫豐富細膩而穩(wěn)定，去污性能優(yōu)良，而且配伍性極佳，在電解質(zhì)濃度很高的條件下溶解度仍很高。此外，該表面活性劑還具有對皮膚和眼睛無刺激、相容性好、相對來說無毒、生物降解性好等優(yōu)點。

目前，轉(zhuǎn)糖苷化法和直接糖苷化法都有商品化的產(chǎn)品，也有通過淀粉直接進行反應(yīng)的嘗試，但仍然存在生產(chǎn)過程難控制、產(chǎn)品容易出現(xiàn)顏色深、聚糖含量較高的質(zhì)量問題及設(shè)備腐蝕較嚴重等生產(chǎn)問題。目前研究較多的是利用淀粉在酸催化下直接與醇類進行糖基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，機理是在酸催化劑的作用下，大分子的淀粉直接降解為低分子、水溶性的低聚糖苷，由于產(chǎn)物組分較多，需要進一步分離純化。通過生物酶法直接合成烷基糖苷的研究正在開展中，如能取得突破，將有效解決烷基糖苷生產(chǎn)過程復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量難控制、收率低的技術(shù)難題。

3 展望

烷基脂肪酸淀粉酯有著廣泛的發(fā)展前景，但目前困擾其研究的主要問題是：如何低成本、環(huán)境友好地制備高取代度的產(chǎn)品；烯基琥珀酸淀粉酯在食品、化妝品、洗滌用品等行業(yè)具有很好的應(yīng)用前景，但其降解和應(yīng)用技術(shù)尚待實現(xiàn)新突破才能大幅降低生產(chǎn)成本，從而拓展其應(yīng)用領(lǐng)域；淀粉基烷基糖苷產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)物的分離、提純、精制困難。這些問題都限制了淀粉基表面活性劑的開發(fā)和應(yīng)用。相信隨著科研的深入和反應(yīng)設(shè)備的不斷改進，淀粉基表面活性劑必將在我國得到更大的發(fā)展。

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