低溫用鋼的開發(fā)與應(yīng)用

上海液化天然氣有限責(zé)任公司 朱亮廣

1 幾種常用低溫液體儲(chǔ)罐形式

1.1 單容罐

單容罐指單個(gè)儲(chǔ)罐或由內(nèi)罐和外容器組成的儲(chǔ)罐，其設(shè)計(jì)和建造僅需要滿足內(nèi)罐儲(chǔ)存低溫液體時(shí)所應(yīng)具備的低溫延展性要求，液體介質(zhì)一般為液態(tài)氧、液態(tài)氮、液態(tài)氬；單容罐一般需要增設(shè)防護(hù)圍堰，以防泄漏液體擴(kuò)散，其結(jié)構(gòu)如圖1～圖4所示。

圖1 簡(jiǎn)單封閉式單容罐結(jié)構(gòu)示意

圖2 排架基礎(chǔ)封閉式單容罐結(jié)構(gòu)示意

圖3 簡(jiǎn)單吊頂絕熱式單容罐結(jié)構(gòu)示意

圖4 排架基礎(chǔ)填料式單容罐結(jié)構(gòu)示意

1.2 雙容罐

雙容罐是指在設(shè)計(jì)上使其內(nèi)罐和外罐都能單獨(dú)容納所儲(chǔ)存低溫液體的雙層罐儲(chǔ)。為了盡可能縮小所泄漏罐內(nèi)液體的積聚范圍，外罐或外壁與內(nèi)罐之間的距離不超過6 m，液體介質(zhì)一般為甲烷、乙烷、乙烯等碳?xì)漕惢衔铮浣Y(jié)構(gòu)如圖5～圖7所示。

圖5 簡(jiǎn)單雙筒體式結(jié)構(gòu)示意

圖6 內(nèi)筒填料、外筒預(yù)應(yīng)力墻式結(jié)構(gòu)示意

圖7 內(nèi)筒填料、外筒預(yù)應(yīng)力墻掩埋式結(jié)構(gòu)示意

1.3 全容罐

液體介質(zhì)對(duì)存儲(chǔ)條件有更高的要求時(shí)，設(shè)計(jì)和建造上使其內(nèi)罐和外罐都能單獨(dú)容納所儲(chǔ)存的低溫液體的雙層罐儲(chǔ)。外罐或外壁與內(nèi)罐之間的距離應(yīng)在1～2 m，正常工作條件下，內(nèi)罐盛裝低溫液體，外罐頂由外罐支撐。外罐既能容納低溫液體，也能有效控制地排放因液體泄漏而產(chǎn)生的蒸發(fā)氣。液化天然氣(LNG)的儲(chǔ)存大都采用全儲(chǔ)罐，根據(jù)地質(zhì)條件的差異，并結(jié)合技術(shù)、工期、造價(jià)等因素，選擇合適的型式。

全容罐結(jié)構(gòu)如圖8～圖10所示。

圖8 簡(jiǎn)單內(nèi)外罐夾層空間填料式結(jié)構(gòu)示意

圖9 加強(qiáng)型混凝土罐頂、內(nèi)外罐夾層空間填料式結(jié)構(gòu)示意

圖10 外墻掩埋、內(nèi)外罐夾層空間填料式結(jié)構(gòu)示意

2 低溫用鋼

低溫鋼是指適于在0 ℃以下應(yīng)用的合金鋼。能在-196℃以下使用的，稱為深冷鋼或超低溫鋼。低溫用鋼主要應(yīng)具有如下的性能：

(1)韌性——脆性轉(zhuǎn)變溫度低于使用溫度；

(2)滿足設(shè)計(jì)要求的強(qiáng)度；

(3)在使用溫度下組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

(4)良好的焊接性和加工成型性；

(5)某些特殊用途還要求極低的磁導(dǎo)率、冷收縮率等。

低溫用鋼按晶體點(diǎn)陣類型一般可分為體心立方的鐵素體低溫鋼和面心立方的奧氏體低溫鋼兩大類。

鐵素體低溫鋼一般存在明顯的脆性轉(zhuǎn)變溫度，當(dāng)溫度降低至某個(gè)臨界值(或區(qū)間)會(huì)出現(xiàn)韌性的突然下降。含碳0.2%碳鋼沖擊值與溫度的關(guān)系，其轉(zhuǎn)變溫度在-20 ℃左右。因此，鐵素體鋼不宜在其轉(zhuǎn)變溫度以下使用，一般需加入Mn、Ni等合金元素，降低間隙雜質(zhì)，細(xì)化晶粒，控制鋼中第二相的大小、形態(tài)和分布等，使鐵素體鋼的脆性轉(zhuǎn)變溫度降低。

鐵素體低溫鋼按成分分為三類：

(1)低碳錳鋼(C0.05%～0.28%，Mn0.6%～2%)。使Mn/C≈10，降低氧、氮、硫、磷等有害雜質(zhì)，有的還加入少量鋁、鈮、鈦、釩等元素以細(xì)化晶粒。這類鋼最低使用溫度為-60 ℃左右。

(2)低合金鋼。主要有低鎳鋼(Ni2%～4%)、錳鎳鉬鋼(Mn0.6%～1.5%，Ni0.2%～1.0%，Mo0.4%～0.6%，C≤0.25%)、鎳鉻鉬鋼(Ni0.7%～3.0%，Cr0.4%～2.0%，Mo0.2%～0.6%，C≤0.25%)。這些鋼種的強(qiáng)度高于低碳鋼，最低使用溫度可達(dá)-110 ℃左右。我國(guó)研制了幾種節(jié)鎳的低溫用低合金鋼如09Mn2V等。

(3)中(高)合金鋼。主要有6%Ni鋼、9%Ni鋼、36%Ni鋼，其中9%Ni鋼是應(yīng)用較廣的深冷用鋼。這類高鎳鋼的使用溫度可低至-196 ℃。

奧氏體低溫鋼具有較高的低溫韌性，一般沒有脆性轉(zhuǎn)變溫度。按合金成分不同，可分為三個(gè)系列：

(1)Fe-Cr-Ni系。主要為 18-8型鉻鎳不銹耐酸鋼。這種鋼低溫韌性、耐蝕性和工藝性均較好，已不同程度地應(yīng)用于各種深冷(-150～269 ℃)技術(shù)中。

(2)Fe-Cr-Ni-Mn和Fe-Cr-Ni-Mn-N系。這類鋼種以錳、氮代替部分鎳來穩(wěn)定奧氏體。氮還有強(qiáng)化作用，使鋼具有較高的韌性、極低的磁導(dǎo)率和穩(wěn)定的奧氏體組織，適用于作超低溫?zé)o磁鋼(即磁導(dǎo)率很小)。如：0Cr21Ni6Mn9N和0Cr16Ni22Mn9Mo2等在-269 ℃作無磁結(jié)構(gòu)部件。

(3)Fe-Mn-Al系奧氏體低溫?zé)o磁鋼。我國(guó)研制的節(jié)約鉻、鎳的新鋼種，如：15Mn26Al4等可部分代替鉻鎳奧氏體鋼，用于-196 ℃以下的極低溫區(qū)。如能改善這種鋼的抗化學(xué)腐蝕能力，還可擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

低溫鋼在石油氣深冷分離設(shè)備中，絕大部分的最低使用溫度為-110 ℃，個(gè)別設(shè)備中達(dá)-150 ℃，可分別采用低合金鋼、3%～6%鎳鋼或9%鎳鋼。在空氣分離設(shè)備中，最低工作溫度達(dá)-196 ℃，一般采用9%鎳鋼或奧氏體低溫鋼。工作溫度為-253 ℃的液氫生產(chǎn)、貯運(yùn)設(shè)備，工作溫度為-269 ℃的液氦設(shè)備，均應(yīng)采用組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的奧氏體低溫鋼。而某些特殊設(shè)備如超導(dǎo)磁體或超導(dǎo)電機(jī)，宜采用在工作溫度以下除有穩(wěn)定的奧氏體組織外，還要能保持極低磁導(dǎo)率(μ)≤1.01或更低的鋼種。

一些具有較高低溫韌性的鐵鎳基和鎳基高溫合金如A-286、Inconel718、InconelX-750等也常用于需要高強(qiáng)度的低溫設(shè)備上。

奧氏體不銹鋼尤其是超低碳奧氏體不銹鋼具有很好的低溫韌性和優(yōu)良的焊接性，但成本較大，應(yīng)用范圍受到了一定的限制。

根據(jù)英國(guó)《低溫條件下立體平底圓筒形儲(chǔ)罐》(BS 7777)，低溫液體儲(chǔ)罐設(shè)施用鋼一般可分成以下幾類：

Ⅰ 正火錳鋼(Normalized carbon-manganese)

Ⅱ 改良韌性錳鋼(Improve toughness

carbon-manganese)

Ⅲ 低鎳鋼(Low nickel steel)Ⅳ 9%鎳鋼(9% nickel steel)

Ⅴ 改良9%鎳鋼(Improve 9% nickel steel)Ⅵ 奧氏體不銹鋼(Austenitic stainless steel)其使用范圍見表1。

表1 低溫液體儲(chǔ)罐設(shè)施用鋼類別

為了滿足低溫功能，根據(jù)《低溫條件下立體平底圓筒形儲(chǔ)罐》(BS 7777)對(duì)低溫材料對(duì)低溫沖擊韌性有如下要求，一般是做沖擊實(shí)驗(yàn)，見表2。

表2 縱向擺錘V型缺口沖擊試驗(yàn)

罐壁板最大厚度見表3。

表3 罐壁板最大厚度

如果所需要的材料厚度超過上述值，采購方和生產(chǎn)商應(yīng)就保持相同安全級(jí)別所需要的額外要求達(dá)成一致。

3 焊接

在鋼質(zhì)儲(chǔ)罐建造過程中所采用的焊接工藝應(yīng)焊接工藝評(píng)定試驗(yàn)。

對(duì)于罐壁、罐底環(huán)形區(qū)域和罐頂受壓區(qū)域的對(duì)接焊接的焊縫金屬韌度，應(yīng)符合表4的規(guī)定：

表4 焊縫金屬的擺錘V型缺口沖擊試驗(yàn)?zāi)芰?/p>

(1)上表所規(guī)定的能量值是三個(gè)試樣試驗(yàn)數(shù)據(jù)的最小平均值，其中只應(yīng)有一個(gè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)低于該能量值，并且任何一個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均不應(yīng)低于該能量值的75%。

(2)本項(xiàng)規(guī)定的目的是確保最終產(chǎn)品的焊縫能夠在上述試驗(yàn)溫度下滿足20 J的最低要求。為達(dá)到此目的，Ⅰ類鋼、Ⅱ類鋼、Ⅲ類鋼焊縫金屬的工藝試驗(yàn)需要表現(xiàn)出更高的擺錘V型缺口沖擊能量值，以補(bǔ)償焊接材料擺錘沖擊試驗(yàn)所固有的試驗(yàn)結(jié)果的分散性。

(3)Ⅵ類鋼和Ⅴ類鋼焊縫金屬的沖擊能量平均值的下限是基于高鎳奧氏體焊縫金屬。如果所采用的焊縫金屬在組分上與 9%Ni鋼相匹配，則應(yīng)通過試驗(yàn)結(jié)果來確定。

4 LNG儲(chǔ)罐用鋼

為了更加方便的集、輸、儲(chǔ)天然氣，人們用降溫和壓縮的方法將氣態(tài)天然氣轉(zhuǎn)化為液態(tài)天然氣，即LNG。LNG作為無公害能源，被當(dāng)作燃料廣泛應(yīng)用在火力發(fā)電站和城市燃?xì)獾冉ㄔO(shè)上。

目前各國(guó)都在積極推動(dòng)低溫液化氣的儲(chǔ)備和使用，除了采用車載LNG和車載壓縮天然氣兩種比較靈活的輸送方式外，更多的是采用輸送管路，把基地輸送來的LNG，通過接受管道儲(chǔ)藏在LNG罐(有地上和地下式兩種)中，然后通過泵升壓到規(guī)定壓力，送入汽化器，在汽化器中 LNG被強(qiáng)制汽化，再由送氣設(shè)備送入用戶(發(fā)電站、工廠及家庭)。

4.1 LNG的特征

(1)LNG在常溫、常壓下是無色無味的氣體，如果液化的話，成為在大氣壓下有-162 ℃沸點(diǎn)的無色透明液體；

(2)LNG的主要成分是甲烷，其臨界溫度和臨界壓力分別為-82.1 ℃及45.5 kg/cm2，壓力隨著溫度的上升而增高；

(3)LNG氣化，體積約是原來的600倍；

(4)LNG由于分子量小、粘度低，因而浸透性強(qiáng)，容易泄漏；

(5)LNG產(chǎn)生的水分會(huì)凍結(jié)并形成激凌狀硬塊。

4.2 LNG儲(chǔ)罐材料的特征及要求

由于LNG在大氣壓下為-162 ℃的低溫，故所用材料的共同特征是“低溫”。其次：在工作溫度下，不產(chǎn)生低溫脆性破壞。

我國(guó)對(duì) LNG儲(chǔ)存設(shè)施的研究起步較晚?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)大多采用50 m3和100 m3的圓筒型雙金屬真空粉末隔熱型儲(chǔ)罐，LNG日蒸發(fā)率一般小于等于總儲(chǔ)量的0.3%。儲(chǔ)罐內(nèi)筒及管道的材質(zhì)0Crl8Ni9奧氏體不銹鋼，外筒選用優(yōu)質(zhì)碳素鋼 16MnR壓力容器用鋼板，內(nèi)筒內(nèi)直徑3 000 mm，外筒內(nèi)直徑3 450 mm，夾層填充珠光砂并抽真空。對(duì)于165 000 m3大型儲(chǔ)罐，基本依賴國(guó)外技術(shù)。

目前，我國(guó)廣東深圳、福建莆田、寧波、上海等沿海幾個(gè)地區(qū)，都在上LNG項(xiàng)目，采用全容罐結(jié)構(gòu)，從國(guó)外低溫儲(chǔ)罐建造實(shí)踐和建造成本上考慮，其內(nèi)罐材料都是采用9%Ni鋼。普通9%Ni鋼化學(xué)成分見表5。

表5 普通9%Ni鋼化學(xué)成分

根據(jù)《美國(guó)材料試驗(yàn)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)》(Sec-Ⅱ，ASTM)和《美國(guó)機(jī)械工程師協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)》(Sec-Ⅸ，ASME)等標(biāo)準(zhǔn)，對(duì) 9%Ni鋼的化學(xué)成分和熱處理方法都做出了嚴(yán)格規(guī)定。盡管如此，普通9%Ni鋼焊接特點(diǎn)：低溫韌性低、熱裂紋、冷裂紋、磁偏吹等，大大影響了生產(chǎn)效率，對(duì)質(zhì)量也產(chǎn)生了一定程度上影響。

高純凈化對(duì)深低溫用 9%Ni鋼的極限工作溫度(-196 ℃)下的缺口沖擊韌度也起到相當(dāng)良好的作用，按美國(guó)ASTM A353和A553(9%Ni)鋼標(biāo)準(zhǔn)，該鋼種在-196 ℃沖擊功的保證值為27 J。但按大型液化天然氣(LNG)儲(chǔ)罐的制造技術(shù)條件，9%Ni鋼殼體-196 ℃的沖擊功應(yīng)70 J，相差2.6倍之多。這一問題也是通過 9%Ni鋼的純凈化處理而得到完滿的解決。同時(shí)還大大改善了 9%Ni鋼的焊接性。對(duì)于厚度30 mm以下的9%Ni鋼，焊前不必預(yù)熱，焊后亦無需熱處理。這對(duì)于大型(10萬m3以上)LNG儲(chǔ)罐的建造，具有十分重要的意義。

眾所周知，降低鋼中Si含量有助于提高母材韌性，這是因?yàn)閷i含量控制在0.05左右，不但可以顯著降低脆化敏感性，還能穩(wěn)定鋼中的奧氏體相，提高回火后的韌性所致，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，降低Si含量后，焊接熱影響區(qū)(HAZ)的低溫韌性與母材一樣得到有效改善。而P含量的增加，HAZ的韌性會(huì)下降。在這次實(shí)驗(yàn)中，即使P含量在0.009左右，也沒有出現(xiàn)金屬材料在斷裂過程中發(fā)出爆裂聲響的現(xiàn)象(Pop-in)，HAZ的韌性有了很大的提高。這是因?yàn)槿菀自谀覆?HAZ邊界生成的脆化組織，即島狀馬氏體的生成量因Si含量的降低而減少所致。

另一個(gè)途徑，可以通過添加微量Mo提高鋼的韌性和強(qiáng)度。

降低9%Ni鋼中Si含量必然會(huì)影響鋼的強(qiáng)度，而Mo元素不僅有助于提高鋼的淬透性，還有助于減少母材的回火脆化敏感性，實(shí)驗(yàn)證明，通過增加微量Mo(～0.09%)，母材強(qiáng)度可提高40 MPa左右。同時(shí)經(jīng)過實(shí)驗(yàn)，我們得知，增加微量Mo(～0.09%)，母材和焊接接頭的低溫韌性有所提高。新型 9%Ni鋼化學(xué)成分見表6。

表6 新型9%Ni鋼化學(xué)成分

鋼材的生產(chǎn)方法，我們要求實(shí)驗(yàn)用鋼采用轉(zhuǎn)爐冶煉，采用新的澆鑄法鑄成鋼坯。對(duì)厚板進(jìn)行加熱和扎制后，進(jìn)行淬火—二相域淬火—回火處理。實(shí)驗(yàn)表明，鋼的強(qiáng)度和韌性完全滿足JIS的要求，尤其沖擊吸收能高達(dá)250 J以上，韌性斷口率為100%。

根據(jù)《裂紋張開位移(DOC)的測(cè)試方法》(BS 5762—1979)，在-165 ℃的LNG溫度下進(jìn)行了試樣裂紋尖端張開位移(CTOD)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，不論在軋制方向還是垂直于軋制方向上，試樣都沒有發(fā)生脆性斷裂。根據(jù)WES-2805對(duì)缺陷進(jìn)行評(píng)價(jià)，作為L(zhǎng)NG罐鋼板所要求的焊接接頭的CTOD值最大也只有0.1 mm左右，而新型9%Ni鋼無論是母材還是接頭都大大超過該值。

脆性裂紋傳播停止性能：

在LNG等容易氣化的液體儲(chǔ)罐中，防止鋼板發(fā)生斷裂是不言而喻的，但即使萬一發(fā)生脆性裂紋，也必須使裂紋在盡可能短的情況下就停止。另一方面，9%Ni鋼的焊接接頭由于是焊接金屬強(qiáng)度低的軟質(zhì)接頭，萬一裂紋從焊接熱影響區(qū)開始產(chǎn)生，裂紋也會(huì)馬上歪向焊縫金屬一側(cè)從而使熱影響區(qū)發(fā)生的裂紋停止傳播。因此我們對(duì)50mm厚的新型9%Ni鋼進(jìn)行混合ESSO實(shí)驗(yàn)，可知即使在-196 ℃時(shí)裂紋傳播停止性能也在280 MPa·ml/2以上，由此可知，新型 9%Ni鋼完全滿足大型儲(chǔ)罐用母材所要求的脆性裂紋傳播停止性能。

此外，還可以通過電弧超聲技術(shù)，細(xì)化晶粒，改善焊接接頭的低溫韌性。將電弧同時(shí)作為熱源與超聲發(fā)射源的電弧超聲技術(shù)應(yīng)用于低溫鋼的焊接過程，電弧超聲能夠細(xì)化焊縫組織、有效提高低溫鋼焊接接頭的沖擊韌性。

圖11為16MnDR焊接接頭焊縫區(qū)的金相組織。

圖11 16MnDR焊縫區(qū)的金相組織

在電弧超聲的作用下，焊縫柱狀晶的形態(tài)發(fā)生了一定的變化。常規(guī)焊接時(shí)，柱狀晶晶粒粗大且不均勻；在電弧超聲作用下，柱晶晶粒明顯細(xì)化，并且在沿超聲振動(dòng)方向上晶粒變長(zhǎng)。未加超聲時(shí)，粗大的片狀先共析鐵素體沿著奧氏體的晶界析出，晶內(nèi)為塊狀分布的鐵素體和珠光體。在電弧超聲作用下，先共析鐵素體的層片變薄，且出現(xiàn)了較多的針狀鐵素體。進(jìn)一步的觀察表明，電弧超聲作用下，焊接接頭的焊縫區(qū)和熱影響區(qū)的組織均得到了不同程度的細(xì)化。由焊縫晶粒的細(xì)化和較多針狀鐵素體的出現(xiàn)可以預(yù)見，焊接過程中引入電弧超聲能夠提高低溫鋼的沖擊韌性。

2007年 1月 14日，由太鋼自主研制開發(fā)的“9%Ni鋼板材料”和太鋼制定的“低溫壓力容器用06Ni9合金鋼板技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)”順利通過國(guó)家鍋爐壓力容器標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)專家組的鑒定審查并獲高度評(píng)價(jià)。中國(guó)海洋石油有限公司、中國(guó)石化股份有限公司、中國(guó)石油天然氣股份有限公司等公司的技術(shù)專家、采購人員和LNG(液化天然氣)項(xiàng)目代表列席了鑒定審查會(huì)議。該材料的開發(fā)技術(shù)起點(diǎn)高、實(shí)物水平優(yōu)于國(guó)際同類產(chǎn)品，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)空白，打破了 LNG儲(chǔ)罐用鋼長(zhǎng)期依賴進(jìn)口的局面，將對(duì)我國(guó)石油天然氣行業(yè)的快速發(fā)展起到積極的促進(jìn)作用。

當(dāng)然，在9%Ni鋼的純化和C、Si等成分的控制方面，國(guó)產(chǎn)鋼材與進(jìn)口鋼材還有一定的差距。日本新日鐵開發(fā)的LNG罐用超級(jí)9%Ni鋼板，通過成分控制和控軋快冷(TMCP)等手段，成功地解決了9%Ni鋼低溫韌性不足的問題。

5 結(jié)束語

通過對(duì)低溫用鋼化學(xué)成分的控制，我們不但能有效地提高母材的低溫韌性，而且可以在一定程度上增加母材的強(qiáng)度。最為顯著的是，母材的焊接性能大大改善，焊接熱裂紋、冷裂紋完全得到控制，滿足了低溫儲(chǔ)罐建造與運(yùn)行的需要。