多孔陶瓷生物反應(yīng)器處理微污染水的研究

朱華清 陳云霞 劉 媚

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333403）

1 引言

多孔陶瓷是一種有著諸多優(yōu)異性能的綠色環(huán)保材料，在環(huán)保、能源、化工、生物等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，具有耐高溫、耐腐蝕、環(huán)境穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，并且可以通過對孔隙率和孔徑的調(diào)節(jié)而具有良好的表面特性和傳質(zhì)能力，近年一直倍受生物、環(huán)保領(lǐng)域科研人員的青睞，因?yàn)樗鳛樯锎呋瘎┑妮d體還具有無毒害、性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高、生物親合性好、容易再生、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[1]。隨著造孔技術(shù)、發(fā)泡技術(shù)、強(qiáng)度控制等技術(shù)的發(fā)展，以多孔陶瓷作為生物催化劑載體的微生物固定化技術(shù)將會得到更加廣泛的應(yīng)用。微生物固定化技術(shù)就是用化學(xué)或物理的方法將游離細(xì)胞定位于材料的限定空間中，并使其保持生物活性且可反復(fù)利用的生物技術(shù)[2]。目前使用最多的固定化方法有：包埋法、吸附法、交聯(lián)法和膜截留法等，其中包埋法雖然容易操作但會對微生物產(chǎn)生較大的傷害（如熱傷害、毒物傷害等），適用菌種也大受限制；采用后三種方法對微生物的傷害較小，但固定化載體材料的制造難度較大，菌種流失嚴(yán)重，工程應(yīng)用很受限制[3]。

近年來，在纖維素及其衍生物、殼聚糖及其衍生物、凝膠材料、有機(jī)合成聚合物等有機(jī)高分子材料上進(jìn)行微生物固定化的科學(xué)研究較多，生產(chǎn)效率也大大提高，但在實(shí)際應(yīng)用中普遍存在載體再生困難、菌種易老化、成本較高等問題[4-6]，另外，反應(yīng)器的設(shè)計也是一個重要的制約因素。以微生物固定化作為結(jié)合點(diǎn)，將多孔陶瓷制備技術(shù)、生物反應(yīng)器技術(shù)同污水處理技術(shù)結(jié)合起來的研究是目前環(huán)境材料領(lǐng)域的一個重要研究方向。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料主要有高嶺土、長石、石英（主要成分見表1）、粉煤灰、有機(jī)塑料板、三氯甲烷、可溶性淀粉、氯化銨、磷酸二氫鉀、通用培養(yǎng)基、地生苔蘚等。

2.2 實(shí)驗(yàn)流程圖

實(shí)驗(yàn)主要分三部分，第一部分是多孔陶瓷的制備，見圖1，第二部分是生物反應(yīng)器的設(shè)計，第三部分是苔蘚-菌根菌共生體的構(gòu)建及水處理性能測試，見圖2。

表1 原料的化學(xué)組分Tab.1 Chemical composition of raw materials

圖1 多孔陶瓷的制備工藝流程圖Fig.1 Porous ceramic preparation flowchart

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 多孔陶瓷的制備

選用高嶺土、長石作原料，粉煤灰作造孔劑，進(jìn)行破碎、篩分處理。在微生物固定化用多孔陶瓷6#、7#樣品配方[7]的基礎(chǔ)上進(jìn)行調(diào)整，并加入適量的活化劑，最終配方定為高嶺土50%，長石8%，石英12%，粉煤灰25%，淀粉5%。將配料進(jìn)行濕法球磨后脫水干燥，再轉(zhuǎn)入模具成型后于30℃慢速干燥，于1150℃燒成。

2.3.2 生物反應(yīng)器的設(shè)計

根據(jù)平均流量、BOD5濃度、容積負(fù)荷之間的關(guān)系來計算濾料的體積，反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的體積等于濾料的體積與超高部分體積之和。鑒于反應(yīng)區(qū)覆蓋著苔蘚，大氣復(fù)氧的效率很低，曝氣過程主要是通過鋸齒溢流堰和大尺寸跌水管實(shí)現(xiàn)，根據(jù)雙膜理論采用Fick第一定律計算。反應(yīng)器水頭損失主要發(fā)生在污水通過多孔陶瓷板層的過程中，根據(jù)濾頭損失估算，鋸齒溢流堰和淹沒出流孔的水頭損失相對較小，在預(yù)留水頭保障之內(nèi)，可忽略。控制反應(yīng)器的朝向及其層間距以控制光照度，保障苔蘚植物的光合作用正常進(jìn)行。單層反應(yīng)器形狀如圖3所示。

2.3.3 水處理生物的篩選與培養(yǎng)

圖2 生物反應(yīng)器的設(shè)計及其水處理性能測試Fig.2 Design and wastewater treatment of the bioreactor

圖3 生物反應(yīng)器三視圖Fig.3 Three-view drawing of bioreactor

苔蘚采集地位于室外盥洗池（常有居民生活廢水）下水口處，平均光照度2145lux，地表濕潤，苔蘚生長濃密。選取適量地生苔蘚，用淋洗液洗去假根上的雜質(zhì)后破碎并進(jìn)行稀釋分離，選1、2、3、4號純培養(yǎng)菌種作試驗(yàn)用菌根菌，增殖培養(yǎng)后用模擬微污染水測試各菌種的CODcr降解性能（于30℃水浴恒溫振蕩培養(yǎng)），見表2。

2.3.4 水處理性能測試

采用淀粉模擬微污染水中的CODcr（與BOD5值近似），使用HH-6化學(xué)耗氧量測定儀測定；采用氯化銨模擬微污染水中的氮，水樣稀釋4倍后，用堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法測定微污染水中的氮。試驗(yàn)進(jìn)行5個批次，每批次水力停留時間為14h，測試結(jié)果見表3。

表2 菌根菌群降解C O Dcr測試Tab.2 Test of CODcrdegradation by mycorrhizas

表3 反應(yīng)器水處理性能測試Tab.3 Wastewater treatment performance of bioreactor

3 分析與討論

3.1 多孔陶瓷的制備

生物反應(yīng)器中的多孔陶瓷板既是生物膜（主要由苔蘚的菌根菌組成）的附著載體，又是苔蘚的生長基質(zhì)，必須以一定的孔隙率來提升比表面積，從而增強(qiáng)對微生物的吸附作用，粉煤灰在高溫條件下燒蝕形成微米級的孔隙，提高了載體的比表面積，活化劑在慢速干燥的過程充分發(fā)泡，主要形成毫米級的孔隙，給載體內(nèi)部的微生物提供了良好的傳質(zhì)通道。生物膜在多孔陶瓷板中生長穩(wěn)定后與覆蓋在上面的苔蘚進(jìn)行營養(yǎng)互助，形成共生體。反應(yīng)器運(yùn)行一段時間后，構(gòu)成生物膜的微生物發(fā)生大量增殖，微米級孔隙被堵塞，氧傳遞效率急劇下降會導(dǎo)致載體內(nèi)部形成厭氧微環(huán)境，微生物進(jìn)行發(fā)酵反應(yīng)或厭氧呼吸，產(chǎn)生溶菌現(xiàn)象，同時酸性代謝產(chǎn)物也會對孔隙產(chǎn)生一定的腐蝕作用，因此多孔陶瓷載體應(yīng)該具有較高的強(qiáng)度。在助熔劑長石的作用下，在1150℃左右，骨料石英顆粒表面部分熔融而互相膠著堆積，提高了載體的強(qiáng)度，實(shí)測抗壓強(qiáng)度為20.3Mpa，但溫度過高會增加液相量，骨料顆粒之間距離拉近，氣孔縮小，整體開口氣孔率降低，實(shí)測孔隙率在20～35%之間，最佳樣品為34.7%，開口孔隙率過低會降低載體比表面積從而降低載體對微生物的固定化能力。

3.2 生物反應(yīng)器的設(shè)計

反應(yīng)器引入了好氧生物膜對污水中的BOD5降解原理，即由生物膜生物、生物膜面生物及掃除生物對污水中的可溶和不可溶的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行水解、吸附、吸收，最終形成礦化態(tài)的物質(zhì)，并且成膜生物之間由于物種等級差別而形成一定的營養(yǎng)關(guān)系，有助于生物膜的更新；同時還引入了植物對鹽分的吸收利用機(jī)理，利用苔蘚植物吸收污水好氧處理過程中產(chǎn)生的超標(biāo)的氮、磷。反應(yīng)器的處理能力取決于填料的體積和性質(zhì)，根據(jù)模擬廢水的流量（0.432m3/d）、BOD5（92mg/L）、容積負(fù)荷（0.15～0.3kgBOD5/m3·d）的關(guān)系可得填料總體積為0.132～0.265m3。為了提高空間利用率，節(jié)省建設(shè)成本，污水處理生物反應(yīng)器應(yīng)做成多層，試驗(yàn)中的生物反應(yīng)器分成十層，層高150mm，單層反應(yīng)器中心光照度實(shí)測為848Lux,每層反應(yīng)器按坡度0.05架設(shè)，以保障水頭損失能夠滿足填料的水力損失和起曝氣作用而產(chǎn)生的局部損失。

3.3 水處理生物的篩選與培養(yǎng)

實(shí)驗(yàn)選取放線菌群、淀粉分解菌群、硝化菌群、絮凝菌群作為CODcr降解、苔蘚共生菌群，四種菌群對淀粉有著不同的降解能力，其中放線菌群主要是共生體菌群，其菌絲可以緊緊包裹并侵入苔蘚假根，提高植物根系對環(huán)境物質(zhì)的吸收能力，硝化菌群可以實(shí)現(xiàn)含氮物質(zhì)由有機(jī)態(tài)向硝態(tài)轉(zhuǎn)化，提升苔蘚對氮的吸收效率，淀粉分解菌群有良好的水解、吸收利用淀粉的能力，同時還可以為其它菌群提供單糖營養(yǎng)，絮凝菌群可以對多孔陶瓷孔隙表面改性，形成良好的生物膜面[8]，為其它成膜微生物提供附著介質(zhì)，改善苔蘚假根的延伸生長環(huán)境。

3.4 水處理性能測試

苔蘚-菌根菌共生體是將具有較強(qiáng)CODcr降解能力的菌根菌附著在苔蘚假根表面或侵入內(nèi)部而構(gòu)成的微反應(yīng)器，苔蘚和菌根菌的營養(yǎng)互利作用可以提高菌根菌對外界失衡營養(yǎng)的抵抗能力[9]。在初期調(diào)試過程中，CODcr值在6小時內(nèi)由89.7 mg/L下降到8.5mg/L，這是多孔陶瓷板和絮凝菌群絮凝作用的結(jié)果，在隨后的調(diào)試過程中，CODcr緩釋造成降解率下降。調(diào)試穩(wěn)定后，菌根菌群與苔蘚形成共生體，營養(yǎng)互利作用得到強(qiáng)化，CODcr的降解率呈現(xiàn)較平穩(wěn)的增長，由72.5%上升到89.6%。實(shí)驗(yàn)對純培養(yǎng)菌根菌群的氮降解能力進(jìn)行了3次測試，去除率分別為2.7%、2.6%和3.8%，對比反應(yīng)器水處理測試結(jié)果表明，反應(yīng)器對氮的去除主要是通過苔蘚植物對氮素的吸收利用而實(shí)現(xiàn)的。實(shí)驗(yàn)中影響氮吸收的主要因素可能是光照度、反應(yīng)時間和蒸騰作用，實(shí)驗(yàn)室氣溫在0～10℃之間，日平均光照度為848Lux，比苔蘚在自然界的平均光照度減少1297Lux,雖然苔蘚是喜陰植物，但光照度太低會嚴(yán)重影響苔蘚的光合作用，進(jìn)而影響到苔蘚對氮素的吸收和利用，也有可能導(dǎo)致苔蘚組織中的氮素轉(zhuǎn)變成硝態(tài)氮并積累而產(chǎn)生毒害[10]。另外，實(shí)驗(yàn)室濕度比自然環(huán)境高17%，這將大大降低水分的蒸騰作用，進(jìn)而削弱苔蘚對礦質(zhì)元素的吸收利用。

4 結(jié)論

（1）水處理表明多孔陶瓷抗壓強(qiáng)度達(dá)到了20.3MPa，最佳孔隙率為34.7%，是良好的生物反應(yīng)的載體材料。

（2）試驗(yàn)中生物反應(yīng)器結(jié)合了多孔陶瓷載體的優(yōu)良性能和苔蘚-菌根菌共生體的營養(yǎng)互利作用，實(shí)現(xiàn)了微污染水的生態(tài)化處理，CODcr、TW的最高處理分別達(dá)到89.6%和45.8%。

1陳銘,周曉云.固定化細(xì)胞技術(shù)在有機(jī)廢水中的應(yīng)用與前景.水處理技術(shù),1997,23(2):98

2楊柳燕,肖琳.環(huán)境微生物技術(shù).北京:科學(xué)出版社,2003

3崔志強(qiáng).固定化微生物處理甲醇廢水的實(shí)驗(yàn)研究.重慶:重慶大學(xué),2004

4朱柱,李和平,鄭澤根.固定化細(xì)胞技術(shù)中的載體材料及其在環(huán)境治理中的應(yīng)用.重慶建筑大學(xué)學(xué)報,2000,22(5):95～101

5錢軍民,張興,呂飛等.酶固定化載體材料研究新進(jìn)展.化工新型材料,2002,30(10):21～24

6朱華清,廖潤華,梁立強(qiáng).多孔陶瓷的微生物固定化性能分析及探討.中國陶瓷工業(yè),2005,12(6):22～25

7朱華清,成岳,陳宏等.微生物固定化用多孔陶瓷的制備及其性能研究.中國陶瓷工業(yè),2005,12(4):26～29

8周群英,王士芬.環(huán)境工程微生物學(xué).北京:高等教育出版社, 2008

9 S.E.Smith and D.J.Read.Mycorrhizal Symbiosis.USA: Academic Press,1997:147～151

10 René van der Wal,Imogen S.K.Pearce and Rob W.Brooker. Mosses and the struggle for light in a nitrogen polluted world. Oecologia,2005,142:159～168